Summary

以增强电子导电性能的合成与表征Fe掺杂碳纳米管硅铝的

Published: November 15, 2016
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Summary

在这里,我们提出了一个协议,以合成和表征Fe掺杂碳纳米管铝。该材料是由任一溶胶-凝胶合成在加入的FeCl 3•6H 2 O为向含有Si和Al前驱物的混合物或通过预先形成的硅铝酸盐碳纳米管的合成后的离子交换获得。

Abstract

该协议的目的是合成的伊毛缟石型与式(OH)3 Al 2-XFe×○3 SiOH基的Fe掺杂硅铝酸盐碳纳米管。掺Fe的目的在于降低伊毛缟石的带隙,与化学式(OH)3 Al 2 O 3 SiOH基绝缘体,并且在朝向偶氮染料,一类重要的两个废水和地下水的有机污染物的修改其吸附性能。

Fe掺杂碳纳米管以两种方式获得:通过直接合成,其中的FeCl 3加入到Si和Al前驱物的含水混合物,并通过合成后装载,其中预形成的纳米管被置于接触带的FeCl 3•6H 2 O水溶液。在这两种合成方法,铝的同构替代3+3+时,保留了纳米管结构。同构取代确实限制为质量分数的〜1.0%的Fe,因为在较高的Fe含量( 即,1.4%的Fe质量分数) Fe 2 O 3的簇形成,特别是当装载过程被采用。材料的物理化学性质是由X射线粉末衍射(XRD),在-196℃,高分辨透射电子显微镜(HRTEM),漫反射率(DR)的UV-Vis光谱,N 2吸附等温线和等方法研究ζ电位测量。最相关的结果是在预先形成的伊毛缟石替换的Al 3+离子(位于纳米管的外表面上)以合成后负荷而不会扰动期间碳纳米管形成发生微妙水解平衡的可能性。在装载过程中,阴离子交换发生,其中所述纳米管的外表面上的Al 3+离子的Fe 3+离子代替。在Fe掺杂碳纳米管铝,铝的同构替代3+3+我作者发现影响掺杂伊毛缟石的带隙。然而,铁3+纳米管的外表面上的网站都能够协调有机部分,如偶氮染料酸性橙7,通过在水溶液中存在的配体-位移机构。

Introduction

术语纳米管(NT)普遍使用的碳纳米管1,目前最深入研究的化学物之一相关联。少的已知的是,硅铝酸盐营养素也可合成2,3中,除了存在于自然界(主要在火山土)的事实。伊毛缟石(IMO)是水合硅铝酸盐与式(OH)3 Al 2 O 3的SiOH 4,5,外表面和非上发生的单壁NT与Al(OH)的Al和Al-O-Al系基在内层6相互作用的硅醇基(SiOH基)。关于几何形状,长度从几纳米变化到数百nm 3,5,7。内径为1.0纳米5恒定,而外径是〜天然国际海事组织2.0纳米,在100℃原料合成的样品增加至2.5-2.7纳米。在25℃下合成产生具有接近于天然国际海事组织代替8外径营养素。最近,已经显示,与二营养素fferent外部直径也可通过改变合成9中使用的酸制得。在干粉,IMO营养素聚集在近六边形包装( 图1)包。营养素的这种阵列产生至三种孔10,11和相关的表面12。除了适当的内部管的孔(直径1.0纳米),小乙毛孔(0.3-0.4纳米宽)安装包中的三个对齐营养素之间发生,最后,更大的C语言的毛孔发生的束之间缝孔( 图1 )。两者的化学组成,孔隙尺寸影响的材料的吸附性能。一孔的表面是非常亲水性的,因为它们是与SiOH基衬,并且能够与蒸汽和气体像H 2 O,NH 3和CO 12相互作用。由于它们体积小,B毛孔都难以进入,甚至像水10,11小分子,但在C ++毛孔可以像酚较大的分子相互作用<s达> 6和1,3,5-三乙12。阿马拉等人最近表明在密密麻麻束组织营养素的那hexagonalization与(伊毛缟石类似物)aluminogermate营养素13发生。这种现象,虽然至今没有与铝NT的观察,可能会影响到乙毛孔的可访问性为好。

国际海事组织相关化学兴趣最近增加,部分原因是由于改变两者的内和营养素的外表面的所述组合物的可能性。羟基的过多的存在使得国际海事组织热降解非常敏感,因为脱羟基300℃以上6,14-16发生与随之而来的NT的崩溃。

的内表面可以通过几种方法,其中包括的Si原子的取代与Ge原子17,这会导致单链或双壁18营养素与式(OH)3的Al 2的形成可以修改</suB> O 3的Si 1-XX OH 19。的有机官能后合成接枝导致形成营养素的与式(OH)3 Al 2 O 3的SiO-R,其中R是有机基团20。通过一锅合成中含有一个有机基团直接连接到硅原子,形成混合营养素形式的Si的前体,与式(OH)3 Al 2 O 3的Si-R(R = -CH 3,的存在下- (CH 2)3 -NH 2)21,22。

外表面的修饰是对伊毛缟石/聚合物复合材料23的制造极为兴趣并涉及任一静电相互作用或共价键合。前一种方法是基于营养素的外表面和适当抗衡离子( 例如,十八烷基)24,25之间的电荷匹配;后一方法意味着预形成的反应IMO营养素和有机硅烷(例如 3氨基丙基硅烷)26。

在水,国际海事组织和离子之间的静电相互作用由于以下平衡27是可能

的Al(OH)的Al + H + =的Al(OH 2)+人,(1)

的SiOH =氧化硅 + H +(2)

导致已在阴离子/阳离子保留从污染水28-32测试电荷的表面。

本工作的担忧尚未的外表面的另一变形( 即,的(八面体的同构取代)的Al 3+为Fe 3+,以下简称为铝3+ / Fe的3+ IS)。这种现象在矿产的确常见,而很少有人知道关于Al 3+ / Fe的3+国际海事组织营养素。

关于兴奋剂,第一个问题是铁t时总量帽子可以用营养素不会造成严重的结构性株主办。对Fe掺杂海事组织开创性实验工作表明,营养素不以铁的质量分数高于1.4%,33形成。连续的理论计算表明,铁既可以同构代替铝或创建“有缺陷的部位”34。这样的缺陷 即,铁氧-氢氧化物簇)理应从4.7电子伏特降低IMO的带隙(电绝缘体)34,35至2.0-1.4电子伏特34。因此,我们最近发现的Fe 3+的存在赋予固体与新的化学和固态性能,降低IMO的带隙(E G = 4.9电子伏特)至2.4-2.8伏特36。

对Fe-铝掺杂锗营养素,同构符合IMO最近的一份报告,表明实际的Al 3+ / Fe的3+ IS被限定为1.0%的Fe的质量分数,由于铁氧-氢氧化物的形成由于铁的自然趋势颗粒不可避免地出现在较高的Fe含量形成聚集体37。类似的结果用Fe掺杂国际海事组织营养素33,36,38-40获得。

从科学的角度,铁和以Fe掺杂的国际海事组织其可能反应性和吸附性能的状态的判定是需要几个表征技术的一个重要问题。

在这项工作中,我们报道Fe掺杂IMO的合成与表征。两个样品与通过直接合成(铁的x IMO)或合成后加载(铁基-L- IMO)1.4%的Fe的质量分数合成;通过直接合成,以避免簇的形成,并且获得在其中发生大部分的Al 3+ / Fe的3+的材料,得到具有较低的铁含量(对应于0.70%的质量分数)的第三样品。在这种情况下,营养素的形成与化学式(OH)3 </sub>铝1.975 0.025的Fe O 3的SiOH的预期。三Fe掺杂的形态和结构特性IMO是IMO相比,那些适当的。此外,有关的Fe(OH)的Al基团通过测量ζ电位和对偶氮染料的(膨松)阴离子酸性橙7(NaAO7),偶氮染料的模型分子的相互作用的研究中水的表面特性,这两者都是废水和地下水41的污染物一类重要的AO7 结构和分子尺寸示于图2a中 ,用UV-Vis光谱沿( 图2b)一个0.67毫米水溶液(天然pH值= 6.8) 。由于其分子尺寸42, AO7 物种应主要与营养素的外表面相互作用,从而限制寄生相互作用可能从扩散导出国际海事组织内孔之内,所以它可以被用来作为外表面的探针分子。

Protocol

1. 3克IMO营养素的合成在干燥的房间,并在室温下(RT)缓慢加入1.3毫升高氯酸的具有70%的质量分数187.7毫升的双蒸水制备80mM的高氯酸溶液。使用一个2000毫升烧杯中,就可以对连续的稀释液(步骤1.6)是有用的。 在干燥室较小的烧杯中,混合8毫升铝-三- 仲丁醇(97%)的(ATSB;铝源)43,44和3.8毫升原硅酸四乙酯(98%)(TEOS的;源硅)中的Al摩尔比为:Si为2:1….

Representative Results

关于国际海事组织和合成Fe掺杂国际海事组织营养素,最相关的问题是:i)营养素的形成,特别是在通过直接合成的Fe掺杂; ⅱ)在最终材料的Fe物种的实际环境;和iii)铁的材料的物理化学性质,特别是其带隙和其吸附性能的影响。铁在营养素的外表面的存在的确预期修改营养素和吸附物物种之间的相互作用,特别是在水的解决方案。上述方面具有由多个表征技术来评估。…

Discussion

为了获得成功,报道的协议必须认真遵守,因为形成营养素的严格依赖于合成条件。下面的步骤是关键的:在步骤1.2和2.3,稍过量的TEOS具有相对于所述的Si / Al的化学计量比例使用( 即,TEOS:ATBS = 1.1:2)。过量的TEOS防止优先形成三水铝矿的氧化铝(Al(OH)3)和/或勃姆石(AIOOH)阶段46,47。

另一个关键的一点是ATBS的快速水解。为了防止这种情况,一?…

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

作者承认克劳迪奥Gerbaldi教授和Nerino Penazzi(都灵)借给干燥室。

Materials

Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) Sigma Aldrich (Fluka) 77230 Toxic. Use facesheild and respirator filter.
Aluminum-tri-sec-butoxide 97% Sigma Aldrich 201073 Skin and eye irritation. Use  eyesheild  and faceshield and respirator filter
Tetraethyl orthosilicate    (reagent grade 98%) Sigma Aldrich 131903 Toxic, Skin and eye irritation. Use  eye and face shields and respirator filter
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% Sigma Aldrich 236489 Toxic and corrosive.  Use  eye and face shields and gloves.
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0)  Sigma Aldrich    (Fluka) 75370 Skin and eye irritation. Use  gloves and dust mask.

Referencias

  1. Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
  2. Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
  3. Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
  4. Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
  5. Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
  6. Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
  7. Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
  8. Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
  9. Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
  10. Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
  11. Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
  12. Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
  13. Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
  14. MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
  15. Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
  16. Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
  17. Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
  18. Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
  19. Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
  20. Kang, D. -. Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
  21. Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
  22. Kang, D. -. Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
  23. Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
  24. Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
  25. Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite&#34. Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
  26. Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
  27. Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
  28. Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
  29. Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
  30. Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. t. C. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
  31. Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
  32. Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), 700-706 (1992).
  33. Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
  34. Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
  35. Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
  36. Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
  37. Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
  38. Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
  39. Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
  40. Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. . Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
  41. Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
  42. Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
  43. Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
  44. Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
  45. Shu, H. -. Y., Chang, M. -. C., Hu, H. -. H., Chen, W. -. H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
  46. Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. , (1978).
  47. Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
  48. Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
  49. Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).

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Shafia, E., Esposito, S., Bahadori, E., Armandi, M., Manzoli, M., Bonelli, B. Synthesis and Characterization of Fe-doped Aluminosilicate Nanotubes with Enhanced Electron Conductive Properties. J. Vis. Exp. (117), e54758, doi:10.3791/54758 (2016).

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