Получение и свойства Thermo-обратимо Поперечно-сшитый Резина Via Дильса-Альдера химии
Summary
A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.
Abstract
Способ использования Дильса Альдера термообратимую химии в качестве сшивающих инструмент для резиновых изделий демонстрируется. В этой работе, коммерческий этилен-пропиленовый каучук, привитый малеиновым ангидридом, термо-обратимо сшитый в два этапа. Рассматриваемые остатки ангидрида сначала модифицирована с фурфуриламина прививать фурановых группы к резиновому позвоночника. Эти подвесные фурана группы затем сшиты с бис-малеимид посредством реакции сочетания Дильса-Альдера. Обе реакции могут быть выполнены в широком диапазоне экспериментальных условий и могут быть легко применены в больших масштабах. Свойства материала, получающихся в результате реакции Дильса-Альдера сшитых каучуков сходны с пероксидным отверждением этилен / пропилен / диенового каучука (EPDM), в качестве ссылки. Перекрестные ссылки перерыв при повышенных температурах (> 150 ° С) с помощью реакции ретро-Дильса-Альдера и может быть реформирована путем термического отжига при более низких температурах (50-70 ° C). Обратимость системы была доказана остроумиеч инфракрасная спектроскопия, тесты растворимости и механические свойства. Пригодность к переработке материала было также показано на практике, то есть, путем разрезания сшитую образца на мелкие части и компрессионным формованием с получением их в новые образцы показывая сопоставимые механические свойства, которые не возможно для условно сшитых каучуков.
Introduction
Сера вулканизацию и перекисью отверждение в настоящее время являются основными промышленными перекрестного сшивания в резиновой промышленности, приносящие необратимых химических сшивок , которые предотвращают расплава повторную обработку. 1, 'люлька к люльке' 2 подхода к утилизации сшитых каучуков требует материал , который работает аналогично постоянно сшитый каучуков при условиях эксплуатации, при этом имея технологичность и полную рециркулируемости термопластиком при высоких температурах. Подход к достижению такой рециркулируемости использует каучуковые сети с обратимыми поперечными связями , которые реагируют на внешние раздражители, такие как температура (наиболее целесообразных с точки зрения будущих промышленных применений). 3-5 Формирование этих поперечных связей при относительно низких обслуживания температура требуется для хорошего механического поведения резины, в то время как их расщепление при высоких температурах (подобно температуре обработки исходной не сшитый соединения) позволяет при гecycling материала.
Некоторые конкретные материалы могут быть обратимо сшитый путем использования так называемых динамических ковалентных сетей с помощью реакции поликонденсации 6 или с помощью так называемой обратимой топологии сети замораживания с помощью реакций переэтерификации. 7-9 Недостатком этих подходов является необходимость разработки и синтеза новых полимеров, а не модификации существующих, коммерческих каучуки, которые уже имеют желаемые свойства. Методы термо-обратимо сшивают каучуки включают образование водородных связей, ионных взаимодействий и ковалентных связей , таких , как с помощью термоактивной дисульфидных перестроек. 10-13 В последнее время термообратимый сшивания через Дильса-Альдера (DA) , химия была разработана. 14 -21 Д.А. химии может быть применен к широкому кругу полимеров и представляет собой популярный выбор, тем более , что реакция DA позволяет относительно быстрой кинетики и мягких условиях реакции. 17, 22-24 ЧТEIR низкого сцепления и высокой температуры делают развязки фуран и малеимида превосходными кандидатами для обратимой полимера сшивки. 18-20, 25-28
Цель данной работы состоит в создании способа использования DA химии как термообратимой инструмента сшивающего для промышленного продукта каучука (рисунок 1). 5 Во- первых, реакционная способность насыщенных углеводородных эластомеры, такие как этилен / пропиленовые каучуки (ЭПМ), должна быть увеличена. Коммерчески соответствующий пример , который облегчает это перекись инициированное свободных радикалов прививка малеинового ангидрида (МА). 29-34 Во- вторых, фуран группа может быть привит на такой малеинизированного ЭПМ каучука путем вставки Фурфуриламин (FFA) в подвесной ангидрид для формирования имид. 35, 36 И, наконец, фурана фрагменты, которые , таким образом , приложенные к резиновой цепи может затем принимать участие в термообратимой химии Д. как электронный богатых диена. 25, 37 электронно-роили бис-малеимид (БМ) является подходящим для этого диенофил реакция сшивания. 19, 26, 38
Рисунок 1. Схема реакции. Фуранов прививка и бисмалеимидные сшивание ЭПМ-г-MA каучука (перепечатано с разрешения 5). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Protocol
Representative Results
Discussion
Коммерческий ЭПМ-г-MA каучук термо-обратимо сшитый в простом двухэтапного подхода. Малеинизированный каучук был впервые модифицирован с FFA прививать фурановых группы на резиновой основы. Образующиеся отложенные фуранов показывают реакционную способность Дильса-Альдера диенов. Алифа?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.
Materials
| ENB-EPDM | LANXESS Elastomers B.V. | Keltan 8550C | |
| EPM-g-MA | LANXESS Elastomers B.V. | Keltan DE5005 | Vacuum oven for one hour at 175 °C |
| furfurylamine | Sigma-Aldrich | F20009 | Freshly distillated before use |
| di-dodecylamine | Sigma-Aldrich | 36784 | |
| maleic anhydride | Sigma-Aldrich | M0357 | |
| octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate | Sigma-Aldrich | 367079 | |
| bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene | Sigma-Aldrich | 531685 | |
| tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757 | |
| decalin | Sigma-Aldrich | 294772 | |
| acetone | Sigma-Aldrich | 320110 |
Referencias
- Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
- Baranwal, K. C., Stephens, H. L. . Basic Elastomer Technology. , (2001).
- Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
- Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
- Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
- Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
- Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
- Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
- Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
- Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
- Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
- Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
- Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
- Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
- Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
- Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
- Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder “click” chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
- Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
- Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
- Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
- Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
- Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
- Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
- Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
- Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
- Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
- Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
- Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
- Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
- Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
- Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
- Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
- Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
- Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
- Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
- Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
- Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
- Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
- Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
- Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
- Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
- Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
- Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
- Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
- Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
- Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
- Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
- Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
- Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
- Hofmann, W. . Rubber Technology Handbook. , (1989).
- Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
- Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
- Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson’s ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
- Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
- Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).
