A protocol is described wherein CO2 mineralized from organic contaminant (derived from petroleum feedstocks) biodegradation is trapped, quantified, and analyzed for 14C content. A model is developed to determine CO2 capture zone’s spatial extent. Spatial and temporal measurements allow integrating contaminant mineralization rates for predicting remediation extent and time.
Se describe un método que utiliza la ausencia de radiocarbono en productos químicos industriales y combustibles a base de materiales de alimentación de petróleo que frecuentemente contaminan el medio ambiente. Esta señal de radiocarbono – o más bien la ausencia de señal – se distribuye uniformemente a lo largo de una piscina fuente contaminante (a diferencia de un trazador añadido) y no se ve afectada por procesos físicos (por ejemplo, la tasa de desintegración radiactiva C 14 es inmutable) biológicos, químicos o. Si el contaminante derivado de combustibles fósiles es completamente degradado a CO 2, un producto final inofensivo, que el CO 2 no contendrá radiocarbono. CO 2 derivado de la degradación de la materia orgánica natural (NOM) reflejará el contenido de radiocarbono NOM (por lo general <30.000 años). Teniendo en cuenta un contenido de radiocarbono conocido por NOM (un fondo sitio), un modelo de mezcla de dos miembro de extremo se puede utilizar para determinar el CO 2 derivado de una fuente fósil en una muestra de gas del suelo o las aguas subterráneas dado. El acoplamiento de la porcentaje CO2 derivado del contaminante con la tasa de respiración CO 2 proporciona una estimación de la cantidad total de contaminante degradado por unidad de tiempo. Finalmente, la determinación de una zona de influencia (ZOI) que representa el volumen desde el que se recoge sitio de CO 2 permite determinar la degradación de contaminantes por unidad de tiempo y volumen. Junto con las estimaciones de la masa total del contaminante, esta última instancia se puede utilizar para calcular el tiempo de remediar o de otra forma utilizado por los administradores de sitios para la toma de decisiones.
costos de limpieza ambiental son asombrosas, con numerosos sitios contaminados en los EE.UU. y en el extranjero. Esto hace que las estrategias de tratamiento y de control innovadoras esenciales para alcanzar completa Estado de respuesta (RC) (por ejemplo, ninguna acción adicional necesaria) económicamente. Tradicionalmente, las líneas de pruebas convergentes han fundamentado es la biorremediación in situ, la conversión de contaminantes abiótico, u otras formas de atenuación natural. Líneas de evidencia no se pueden utilizar para confirmar absolutamente degradación o para recopilar información de velocidad de degradación de contaminantes es condiciones in situ 1. La toma de una amplia gama de datos para predecir escala de tiempo (s) de remediación a menudo se ha recomendado, pero que une estos datos de manera rentable para confirmar absolutamente remediación ha sido problemática 2-4. La obtención de los datos de los modelos conceptuales sitio más realista y completo con el menor costo posible es un objetivo final de gestión del emplazamiento. Por otra parte, el regulador y stakeholder demandas representan conductores adicionales para obtener la información más oportuna, valiosa y rentable. métodos relativamente baratos, capaces de proporcionar evidencia convincente de las tasas de rotación de contaminantes ofrecen el mayor valor para el cumplimiento de los objetivos de limpieza.
Debido a que las firmas isotópicas muy diferentes están disponibles en contaminantes basados en el carbono, los isótopos de carbono se han aplicado recientemente a la comprensión de los procesos de atenuación de los contaminantes en los sitios de campo 5-13. Isótopos de carbono estables pueden ser usados para determinar si una fuente está atenuando basa en la cinética de destilación Rayleigh (cf 5,6 para una revisión). Esta metodología, aunque conveniente, puede ser limitada cuando los contaminantes provienen de fuentes mixtas – o no representan una "partida" derrame con isótopos único (de la cual las proporciones de isótopos de carbono estables iniciales se pueden derivar). El análisis de radiocarbono abundancia natural representa una alternativa (y tal vez complementaria) isotópica strategy para medir la degradación de contaminantes a base de carbono a CO2. Combustibles y productos químicos industriales derivados de materiales de alimentación de petróleo serán completamente desprovista de 14 C en relación con carbono contemporáneo (ciclismo activamente), que contiene 14 C creado por reacciones de radiación cósmica en la atmósfera. Análisis de radiocarbono no está sujeto a fraccionamiento como es el análisis de isótopo de carbono estable, y la decadencia 14 C no se ve afectada de manera significativa por los procesos biológicos físicos, químicos o. Por otra parte, la señal de 14 C – o falta de ella – en materiales derivados del petróleo se distribuye uniformemente a lo largo de la piscina contaminante por lo que es un trazador totalmente miscibles. La técnica descrita aquí se basa en la observación de que cualquier CO 2 generado a partir de un contaminante fósil derivado será desprovista de 14 C, mientras CO 2 genera a partir de microorganismos que degradan NOM contendrá cantidades fácilmente medibles de 14 C. Medición14 CO 2 también permite a uno para enlazar directamente la degradación de contaminantes completa (es decir, la mineralización) a un producto final inocuo.
14 CO 2 análisis se ha utilizado para seguir los productos de degradación del contaminante procedente de combustibles fósiles 7-13. Esto es debido a la resolución analítica entre miembros de extremo (fósil y contemporáneo) que es aproximadamente 1.100 partes por mil (‰). Generalmente, el acelerador de espectrometría de masas (AMS) se utiliza para resolver radiocarbono abundancia natural. Atmosféricas de CO 2 (~ + 200 ‰) biomasa viva (~ + 150 ‰) y la materia orgánica del suelo derivados de CO 2 (~ -200- + 100 ‰) son analíticamente distinta de fósiles derivados de CO 2 (-1,000 ‰). Esto es debido a la descomposición completa de todos 14 C, que tiene una vida media de aproximadamente 6000 años. Combustibles y productos químicos industriales derivadas de materia prima de petróleo, que son millones de años retirados de ciclo del carbono activo, Tienen una firma distintiva de radiocarbono (-1,000 ‰ ≈ 0% moderna – es decir, sin la detección de AMS). La medición es sencilla y en términos de contaminación de la muestra, casi todos los posibles sesgos son hacia el conservador (contaminación de la muestra con moderna CO 2). Por ejemplo, el CO 2 atmosférico entrar en una muestra que aumentaría la firma isotópica de radiocarbono y por lo tanto causar subestimar la velocidad de degradación.
CO 2 evolucionado a partir de la degradación de contaminantes a base de combustibles fósiles se encuentren libres de radiocarbono. En un sitio de fondo sin contaminación, CO2 respirado de la materia orgánica natural (NOM) será apropiado para la edad a la NOM. Dentro de la pluma o en la periferia, contaminante derivado de CO 2 tendrá 0% de carbono moderno. CO 2 a partir de fuentes NOM y CO2 derivados de fuentes fósiles se puede distinguir con un modelo de 11 mezclando dos finales miembros. Por tanto, es posible Estimate La proporción de todo el CO 2 de la piscina (de carbono respirado) atribuible al contaminante. Utilizando únicamente esta proporción, fósiles de hidrocarburos u oxidación química industrial en los sitios de campo ha sido confirmado 7-13. Esta proporción de contaminantes derivados de CO 2 a continuación, se puede acoplar con la tasa total de CO 2 mineralizado (todo el CO 2 recogida por unidad de tiempo y volumen) para determinar la tasa de mineralización contaminante intrínseco. Suponiendo que esta tasa de atenuación continuaría en las condiciones del lugar dado, uno puede entonces estimar el tiempo necesario para el cierre del sitio.
Existen técnicas para la determinación del suelo horizonte de flujos de CO2 con los métodos que tiene abierto o diseños de sistema cerrado 14. Cámaras de flujo en un sistema cerrado y modelos de flujo de gas se han utilizado para determinar la respiración neta en suelos contaminados 12,13,15-17. En estos estudios, mediciones espaciales asociados directamente con una pluma de contaminantes y con background áreas mostraron una mayor biodegradación de los contaminantes orgánicos. Diversos métodos de modelización se utilizaron para escalar las mediciones de flujo verticales a volumen sitio. El objetivo de este estudio fue desarrollar métodos para la recopilación amplia de CO 2 para el análisis AMS (~ 1 mg) sin influencia de la contaminación atmosférica de CO 2 (pozos sellados) durante el uso de la tasa de recogida para determinar la respiración contaminante. Por último, el modelado de una zona de influencia (ZOI) para escalar en última instancia, la medición de 3 dimensiones (volumen) permitió determinar la conversión de hidrocarburos clorados (CH) en un volumen por unidad y por base de unidad de tiempo. El ZOI permite determinar la cantidad de volumen se toman las mediciones de respiración y de radiocarbono. El método consiste en la captura de CO 2 evolucionado mediante la recirculación de gases del espacio de cabeza bien a través de una trampa de NaOH, midiendo el contenido de radiocarbono de la recogida de CO 2, utilizando un modelo de dos-miembro extremo que reparta el CO2 contaminante recogido a origin, a continuación, la ampliación de la medición a un volumen calculado por un modelo de agua subterránea específica de sitio. El pozo de gas del espacio de cabeza se hace recircular de manera que sólo procesa equilibrio "pull" CO 2 de la ZOI adyacente.
Un protocolo se describe la cual unas mediciones de la tasa de mineralización, la proporción de contaminante (s) y ZOI para determinar la degradación general del sitio contaminante. Los componentes críticos son, la medición de la producción de CO2 (mineralización cuando se corrige) con el tiempo, recogiendo al mismo tiempo el CO respirado 2 en cantidad suficiente (~ 1 mg) para el análisis de radiocarbono AMS proporcionando cantidad derivada de la degradación de contaminantes, y, la creación de un modelo ZOI para relacionar el CO capturado 2 a un volumen conocido de suelo o las aguas subterráneas (o ambos). Estos tres componentes principales se combinan para llegar a un cálculo global en cada punto de muestreo para la cantidad de contaminante degradado por unidad de volumen por unidad de tiempo (gm -3 d -1, por ejemplo). Escalar los cálculos, a través de mediciones repetidas separadas geográficamente (pozos y que cubren un sitio subsampled durante períodos de tiempo más largos), permitirá a los administradores de sitios para la estimación espacial y temporAL dinámica de degradación y responden apropiadamente a los reguladores y las partes interesadas.
El protocolo descrito utiliza bombas de recirculación o muestreadores pasivos desplegados a largo plazo (una estrategia actualmente en desarrollo) para atrapar a cabo CO2 del gas del espacio de cabeza también. La razón es varias veces. En primer lugar, suficiente CO 2 debe ser recogido con el fin de obtener mediciones de radiocarbono (~ 1 mg). La tasa de respiración se pueden medir utilizando la superficie del suelo: las trampas de intercambio de aire o mediante el uso de instrumentos de respiración del suelo (Licor de la cámara de flujo, por ejemplo). Estos métodos adolecen de la necesidad de reunir de forma asíncrona suficiente CO 2 para el análisis de radiocarbono – por lo tanto quizás de desviación de la medición. Por ejemplo, una cámara de flujo puede ser equipado para medir el suelo: aire intercambio de CO2, mientras que representa el flujo de CO 2 atmosférico 17. A menos que las tasas de respiración son altos, amplio CO 2 para mediciones de radiocarbono no puede quedar atrapado. Eneste caso, las muestras se pueden tomar a partir de grandes muestras de gas del suelo o del agua subterránea (CID) 12. Por otra parte, la medición de flujo de CO 2 en el suelo: superficie de aire está sujeto a la afluencia de la atmósfera lateral a la cámara de flujo o una trampa. El muestreo del espacio de cabeza bien "aísla" la señal a la región de la contaminación (dependiendo de la instalación así hasta cierto punto), pero es eliminado adecuadamente de afluencia atmosférica (y generado atmosféricamente-moderno 14 CO 2). La principal dificultad es el muestreo del pozo sin tener que abrirlo con el fin de cambiar las trampas (por muestreo temporal).
El uso de bombas de recirculación permite que un espacio de cabeza para muestrear bien y cambiar trampas de CO 2 a intervalos regulares sin tener que exponer la ubicación de la muestra a 14 atmosférica de CO 2. También permite que se muestra, que luego pueden ser analizados para el flujo y el contenido de radiocarbono naturales considerables de CO 2. El pr recirculaciónotocol no está exenta de dificultades. Un problema importante es la entrega de una gran potencia para hacer funcionar las bombas de forma continua en el campo. Para el experimento inicial (descrito aquí), paneles solares proporcionan energía suficiente para hacer funcionar las bombas de cada período de dos semanas. los registros de tensión mostraron que después de varios días, la energía solar no podía mantenerse al día con la energía necesaria y las bombas no estaban en funcionamiento durante varias horas cada día. Esto era irrelevante para el modelado de flujo y recopilación general, pero pone de relieve la dificultad de proporcionar una amplia potencia hardware implementado campo para. En las colecciones actualmente en ejecución, el poder de las bombas ha sido interrumpido por el personal de tierra de siega en el campo de control bien. Varias líneas eléctricas se han roto. Actualmente estamos evaluando espacio de cabeza-desplegado pasiva CO 2 trampas que podría ser baja en el bien y recuperados en una fecha posterior con CO2 absorbido. Un análisis de riesgo-beneficio está en marcha (sobre todo el riesgo derivado de tener que abrir la boca del pozo y permitir en la atmósfera14 CO 2).
Principales limitaciones de la técnica no están siendo capaces de distinguir el origen exacto de la respiración en los sistemas mixtos de contaminantes y no ser capaz de dar cuenta de los productos de degradación basada en el carbono intermedios (es decir, DCE, VC, metano). Por ejemplo, en el sitio actual, no había contaminación por hidrocarburos de combustible histórica, además de la contaminación CH. CHS se elabora casi exclusivamente con materias primas de petróleo. En el sitio descrito, CH es principalmente aislada en la región estudiada -, mientras que algunos de petróleo residual existe, evidentemente, hacia el Norte. No se encontró petróleo en los pozos muestreados para este trabajo. Sin embargo, en un sitio mixto contaminante, la tasa global de la mineralización podría ser difícil para atar a un individuo o clase de contaminantes. Usando este método, se puede cuantificar la degradación completa CH (CO a 2). Si, el carbono contaminante se convierte en CH4 (condiciones anaeróbicas), el CH 4 puede ser & #34;. Perdida "si se difunde fuera de la ZOI que el carbono es probable que se convierte en CO 2 dentro de las porciones óxica en la zona no saturada Si esto no se produce dentro de la ZOI, el método reportado no dará cuenta de que en este caso.. , el método descrito puede ser considerado un estimador conservador, que desde un punto de vista regulatorio, es deseable. Además, el modelado ZOI no está exenta de incertidumbre. simulaciones se basan en valores "singulares" tales como la porosidad y la densidad aparente que se miden en submuestras asumidos ser homogéneo – pero en realidad son heterogéneos en el macro y microescala Una limitación percibida puede ser el costo de análisis de radiocarbono abundancia natural (que puede ser tanto como $ 600 por muestra) el carácter definitivo de la información recogida de las marcas de radiocarbono.. el costo muy bajo en la realidad. Con varias muestras bien elegidas, se puede determinar si se está produciendo la recuperación sustancial. Si, por ejemplo la w CO 2 asociadoon una pluma de contaminantes es por radiocarbono empobrecido en relación a un sitio de referencia 10. Un sitio con un pH bajo ambiente (> ~ 4,8) y piedra caliza considerable (CaCO3) puede ser una buena candidata para la aplicación de esta técnica. antiguos depósitos de carbonato pueden disolverse en un pH bajo y el sesgo del análisis.
La importancia de la técnica es considerable, como un tipo de medición suela (radiocarbono abundancia natural) inmediatamente se puede utilizar para confirmar conversión in situ de contaminantes a CO 2. Este análisis es definitiva. Radiocarbono no puede agotarse excepto a través de la desintegración radiactiva – que es constante a pesar de la alteración biológica de cualquier material de partida física, química o. Mediciones de radiocarbono estática (por ejemplo, DI 14 C) se pueden realizar en muestras de lotes y confirmar inmediatamente si empobrecido C-14 CO 2 es prevalente en un sitio (lo que indica irrefutablemente la mineralización de contaminantes a CO 2). este InformaCIÓN solo es increíblemente valioso para los administradores de sitios como sin ella, están obligados a utilizar numerosas líneas indirectas de evidencia para inferir que se está produciendo la mineralización contaminante. Ninguna otra medición sola puede proporcionar una conexión concreta entre contaminante basada en el carbono y el CO 2 que contiene carbono producido a través de la degradación completa.
Las futuras aplicaciones están actualmente en curso en el que nuestro grupo se incrementará el muestreo de resolución temporal para abarcar todo un año. Mediante la recopilación de CO 2 y la determinación del tipo (s) de mineralización sobre la extensión espacial del lugar, vamos a ser capaces de refinar los modelos para la degradación de contaminantes en el tiempo. Esta información es necesaria críticamente por los administradores del sitio con el fin de gestionar con mayor eficacia los sitios contaminados. En uso limitado, los reguladores en tres sitios donde se ha aplicado la técnica han reconocido los métodos de resultados definitivos. Esto ha dado lugar a un ahorro de costes y ayudó a guiar alte correctivasrnatives.
The authors have nothing to disclose.
Financial support for this research was provided by the Strategic Environmental Research and Development Program (SERDP ER-2338; Andrea Leeson, Program Manager). Michael Pound, Naval Facilities Engineering Command, Southwest provided logistical and site support for the project. Brian White, Erika Thompson and Richard Wong (CBI Federal Services, Inc) provided on-site logistical support, historical site perspective and relevant reports. Todd Wiedemeier (T.H. Wiedemeier & Associates) provided documentation, discussion and historical site perspectives.
Air pump; Power Bubbles 12V | Marine Metal | B-15 | |
Marine Sealant | 3M | 5200 | for sealing pumps |
Silicone Sealant | Dap | 08641 | for sealing pumps |
Tubing for gas recirculation | Mazzer | EFNPA2 | |
Stopcocks (for gas lines) | Cole-Parmer | 30600-09 | for assembling gas lines |
Male luer lock fittings | Cole-Parmer | WU-45503-00 | for assembling gas lines |
Female luer lock fittings | Cole-Parmer | EW-45500-00 | for assembling gas lines |
4" Lockable J-Plug well cap | Dean Bennett Supply | NSN | 2" if smaller wells |
HOBO 4-Channel Pulse Data Logger | Onset | UX120-017 | Older model no longer available. Use to monitor pump operation |
Serum bottles 100 mL (cs/144) | Fisher Scientific | 33111-U | For CO2 traps |
Septa (pk/100) | Fisher Scientific | 27201 | For CO2 traps |
Coulometry | |||
Anode solution | UIC, Inc | CM300-001 | |
Cathode solution | UIC, Inc | CM300-002 | |
For IC analysis | |||
Dionex Filter Caps 5 ML 250/pk | Fisher Scientific | NC9253179 | Caps for IC |
Dionex 5 mL vials, 250/pk | Fisher Scientific | NC9253178 | Vials for IC |
If using solar power | |||
Renogy Solar Panel kit(s) | Renogy | KT2RNG-100D-1 | Bundle provides 200W |
VMAX Solar Battery | VMAX | VMAX800S | For energy storage |