Procesamiento de nitrógeno supercrítico para la purificación de reactivos Materiales porosos
Summary
El nitrógeno es un fluido supercrítico eficaz para procesos de extracción o de secado debido a su pequeño tamaño molecular, de alta densidad en el régimen supercrítico-cerca de líquido, e inercia química. Se presenta un protocolo de secado de nitrógeno supercrítico para el tratamiento de purificación de materiales reactivos, porosos.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
Extracción con fluidos supercríticos (SFE) y el secado de los métodos (SCD) están bien establecidos en una amplia gama de aplicaciones prácticas, especialmente en las industrias de alimentos y del petróleo, sino también en la síntesis química, análisis y procesamiento de materiales. 1-6 El uso de secado o medios de extracción en condiciones por encima de sus puntos críticos es a menudo más rápido, más limpio y más eficiente que (líquido) técnicas tradicionales, y tiene la ventaja añadida de ser altamente ajustable con respecto a la potencia de solvatación del fluido por ligero ajuste de las condiciones de funcionamiento . 3,7 Un método ScD simple comprende tres pasos básicos. El primer paso está exponiendo el material sólido (o quizás líquido) de partida que contiene el compuesto de impureza objetivo a un fluido ScD elegido apropiadamente en su líquido (o casi líquido supercrítico) de fase, donde su alta densidad corresponde a una alta (y quizás selectiva 7) poder disolvente con respecto a las especies objetivo. Tél segundo paso se está calentando y comprimiendo el sistema por encima del punto crítico del fluido ScD elegido en un recipiente cerrado de manera que el fluido y sus especies objetivo disueltos no pasan un límite de fase que podría resultar en la separación. El paso final está reduciendo lentamente la presión del fluido ScD a vacío a una temperatura por encima de la temperatura crítica, lo que permite la solución de fluido que contiene las especies objetivo para escapar, de nuevo sin encontrar un límite de fase ni de cualesquiera efectos perjudiciales de tensión superficial a lo largo del camino.
El material de partida se deja agotado de las especies objetivo y puede ser sometido a tratamientos iterados si es necesario. En los casos de extracción de fluido supercrítico, las especies de soluto objetivo es el producto deseado, y se recoge a partir de solución para su uso posterior. 8,9 En otros casos, el material de partida secado o purificado es el producto deseado, y las impurezas extraídas se descartan. Este último escenario, denominado en este documentocomo el enfoque ScD, fue descubierto a ser una estrategia eficaz para el tratamiento previo de alta superficie, materiales microporosos tales como armazones organometálicos (MOF), donde los métodos tradicionales de tratamiento térmico al vacío son en muchos casos no es suficiente en la limpieza de los poros de todos los invitados no deseados, o resultar en el colapso de los poros. dióxido de carbono 10 ScD procesamiento (cscd) es ahora un proceso de post-sintética de rutina para MOF, 11 que conduce al aumento de las superficies de nitrógeno accesible sobre los materiales no tratados de hasta 1000% 12 y otras mejoras, como por ejemplo en la actividad catalítica. 13 Otras aplicaciones de fluidos supercríticos son notables como un medio ampliamente sintonizable para las reacciones químicas, 14-16 de cromatografía de fluidos supercríticos (SCFC) 6,17,18 y síntesis de aerogeles y materiales compuestos avanzados. 19- 22
Para el secado de las aplicaciones, un fluido ScD se eligen en base a dos criterios: a) la proximidad de supunto crítico a las condiciones ambientales (por comodidad y para reducir los costos de energía o la complejidad del proceso) y b) su poder de solvatación con respecto a las especies objetivo. El dióxido de carbono (CO 2) ha demostrado ser conveniente un fluido ScD en muchas aplicaciones, ya que no es tóxico, no inflamable, y barato, y puede ser sintonizado a exhibir un alto poder de solvatación hacia un número de especies comunes de destino orgánicos en su casi líquida estado (a presiones de <10 MPa y temperaturas de 273 a 323 K). 1-3,7-9 Otros disolventes supercríticos comunes (o co-disolventes) incluyen agua (que abarca una notable variedad de propiedades disolventes entre su ambiente y estado supercrítico 23), acetona, etileno, metanol, etanol, y etano, que abarca el espectro de polar (prótico y aprótico) a no polar, y que tiene puntos críticos relativamente cerca de las condiciones ambientales.
El dióxido de carbono es de lejos el fluido ScD más común utilizado. En los métodos cscd establecidos, la reactividaddel material de partida no es un factor inhibidor ya que el CO 2 es sólo muy débilmente reactiva a temperaturas cerca de su punto crítico. Sin embargo, ciertas clases de materiales, tales como los llamados hidruros complejos (por ejemplo, alanatos y borohidruros) presentan desafíos únicos en el manejo debido a su fuerte reactividad en presencia de agua o CO 2, además de su (tal vez adaptado intencionalmente) la inestabilidad bajo calentamiento 24-26. Por otra parte, existe un gran interés internacional en materias tales como compuestos de almacenamiento de hidrógeno de alta densidad, 27-30 y por lo tanto también en nanoestructurado y / o variedades porosas 31-33. Para la purificación eficaz de tales, y materiales nanoestructurados inestables reactivos, métodos de SCD son una estrategia prometedora. 34 A ScD fluido debe ser utilizado que tiene un pequeño diámetro molecular apropiado para la penetración en las cavidades estrechas y que también tiene un alto poder de solvatación hacia el impurezas objetivo, whiLe restante no reactivo hacia el material de partida en sí. En este documento, se presenta la utilización de nitrógeno supercrítico (N 2) como un fluido eficaz para tal extracción y aplicaciones especialmente de secado. Una metodología específica de secado de nitrógeno supercrítico (NSCD) se describe a continuación para la purificación de borohidruro de magnesio γ-fase en la que la especie objetivo incluyen tanto diborano y un compuesto de n-butilo (similar a pero no específicamente identificable como n butano). El siguiente protocolo se puede modificar fácilmente para la extensión global a otros procesos de secado de nitrógeno o extracción supercrítica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Tal vez debido a su relativamente baja temperatura crítica (126 K), N 2 ha históricamente sido pasado por alto como un disolvente eficaz ScD. En informes anteriores, 3,17,42,43 que sólo se ha aludido en el contexto de procesamiento de las temperaturas en o por encima de la ambiente, donde se exhibe sólo el poder de solvatación modesta debido a su densidad de fluido de baja en esta región de su diagrama de fases (excepto a muy altas presiones 43). El paso clave en la realización de…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por las pilas de combustible de Europa y Hydruogen empresa común bajo BOR4STORE colaborativa de proyectos (Acuerdo de Subvención No. 303428) y el programa de infraestructura H2FC (Convenio de Donación No. FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
Referencias
- McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
- Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
- Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
- Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
- Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
- Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
- Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
- Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
- Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
- Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
- Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
- Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
- Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
- Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
- Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
- Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
- Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
- Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
- Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
- Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
- Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
- Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
- Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
- Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
- Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
- Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
- Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
- Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
- Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
- Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
- Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
- Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
- Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
- Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
- Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
- Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
- Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
- Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
- Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
- Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
- McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
- Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
- Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).
