Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de dos carbenos carbonilo decorado distintos. Ambos carbenos se pueden preparar usando procedimientos casi idénticos en cantidades a escala multi-gramo. El objetivo de este manuscrito es detallar claramente cómo manejar y preparar estos carbenos únicas tales que un químico sintético de cualquier nivel de habilidad puede trabajar con ellos. Los dos carbenos descritos son una diamidocarbene (DAC, carbeno 1) y un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Estos carbenos son altamente deficiente en electrones y, como tales perfiles de reactividad de visualización que son atípicos de carbenos N-heterocíclicos más tradicionales. Además, estos dos carbenos sólo difieren en su carácter electrofílico y no sus parámetros estéricos, haciéndolos ideales para el estudio de cómo carbeno influencia electrónica reactividad. Para demostrar este fenómeno, también estamos describiendo la activación de fósforo blanco (P 4) el uso de estos carbenos. Dependiendo de la Carbene utilizado, dos compuestos que contienen fósforo muy diferentes se pueden aislar. Cuando se utiliza el DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano puede ser aislado como el producto exclusivo. Sorprendentemente, sin embargo, cuando MAAC 2 se añade a P 4 bajo idénticas condiciones de reacción, un carbeno-apoyado inesperado P 8 alótropo del fósforo está aislado en exclusiva. Estudios mecanicistas demuestran que esta carbeno-apoyado P 8 formas a través de un alótropo [2 + 2] dimerización de cicloadición de un diphosphene transitoria que ha sido atrapado por el tratamiento con 2,3-dimetil-1,3-butadieno.
Introduction
Carbenos estables han surgido como reactivos ubicuos en catálisis homogénea 1, 2 organocatálisis, ciencia de los materiales 3,4, y más recientemente la química principal grupo 5-9. En el contexto de este último, carbenos estables recientemente se han utilizado en la activación y funcionalización de fósforo blanco (P 4) 5-9. La capacidad de convertir directamente P 4 en compuestos organofosforados se ha convertido en un objetivo de investigación de actualidad en un esfuerzo por desarrollar métodos "más verdes" que evitan el uso de precursores de fósforo clorados o oxychlorinated. A pesar de su uso generalizado, la preparación y la manipulación de los carbenos y compuestos reactivos, tales como P 4 puede ser una tarea desalentadora. Por esta razón, hemos escrito este manuscrito para proporcionar un protocolo claro y conciso que permita a los químicos sintéticos de todos los niveles de habilidad para sintetizar y manipular dos muy singular c establearbenes. Además, la activación de P 4 utilizando los carbenos descritos es detallada.
Aquí detallamos un protocolo para la síntesis de dos carbonilos carbenos decoradas deficientes en electrones. Hemos elegido estos carbenos porque sólo se diferencian en sus propiedades electrofílicos, y no sus parámetros estéricos, lo que es ideal para el estudio de los efectos de la electrónica de carbeno en la reactividad. La importancia de la electrónica de carbeno con respecto reactividad se ejemplifica por dos compuestos similares de la fórmula general carbeno-P 2 -carbene que han sido reportados por Bertrand y Robinson 5,8. P 2 derivado de Bertrand es apoyado por dos (CAAC) ligandos carbeno cíclico amino alquilo, y es estructuralmente, photophysically y electroquímicamente diferente de compuesto de Robinson, que es un fragmento de P 2 con el apoyo de dos carbenos N-heterocíclicos (NHC) 5,8. De hecho, P de Bertrand 2 </sub> complejo se caracteriza como un sólido amarillo que cuenta con enlaces dobles-carbeno-a fósforo en el estado sólido, mientras que el derivado reportado por Robinson es un sólido de color rojo oscuro que contiene NHC → P enlaces dativos. Esta diferencia estructural se manifiesta también electroquímicamente tales que el compuesto de Robinson contiene más centros de fósforo ricos en electrones que pueden sufrir oxidaciones reversibles de 1 ó 2 electrones en contraste con compuesto de Bertrand que sólo pueden someterse a una sola oxidación reversible 10.
Sobre la base de los estudios descritos anteriormente, nos interesamos en estudiar la activación de P 4 utilizando los diamido- y monoamidoamino carbenos altamente electrófilos para determinar si nuevos alótropos carbeno-estabilizado de fósforo podrían prepararse. Nos centramos en diamidocarbene (DAC) 1, y carbeno monoamidoamino (MAAC) 2, que sólo se diferencian en sus respectivos electrophilicities a interrogcomieron qué papel juegan la electrónica carbeno en P 4 activación. Curiosamente, cuando se utiliza el DAC más electrofílico, un fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) podría ser aislado como el producto exclusivo, mientras que cuando se utiliza un MAAC, un P 8 alótropo carbeno-estabilizado (4) se puede obtener 11. También nos interrogamos el mecanismo para la formación (4), y encontramos que se forma a través de un [2 + 2] reacción de dimerización cylcoaddition de un diphosphene transitoria. La existencia de este diphosphene fue confirmada por atrapándola con 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar el [4 + 2] cicloadición aducto 5. El protocolo para la síntesis de estos carbenos carbonilo decorado y sus correspondientes P 4 compuestos activados se describe en este documento.
Protocol
Representative Results
Discussion
Un procedimiento sencillo para la generación de carbenos carbonilo decorado y su aplicación en la activación de fósforo blanco se presenta aquí. Los pasos críticos en el protocolo para la síntesis de los carbenos son: (a) asegurarse de que todos los disolventes se secan adecuadamente antes de su uso, (b) asegurarse de que la adición de cloruros de ácido a la formamidina se realiza muy lentamente, (c) si el Celite es no se seca en horno durante un mínimo de 12 horas a 180 ° C, la hidrólisis del 1</str…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
Referencias
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