Değerlik bağ teorisi, kovalent bir bağı, iki bağlı atom arasında paylaşılan bir çift elektron veren yarı dolu atomik orbitallerin (her biri tek bir elektron içeren) örtüşmesi olarak tanımlar. İki farklı atomdaki orbitaller, bir orbitalin bir kısmı ve ikinci bir orbitalin bir kısmı aynı uzay bölgesini işgal ettiğinde çakışır. Değerlik bağı teorisine göre, iki koşul karşılandığında kovalent bir bağ oluşur: (1) bir atomdaki bir yörünge, ikinci bir atomdaki bir yörünge ile örtüşür ve (2) her yörüngedeki tek elektronlar bir elektron çifti oluşturmak için birleşir. Bu negatif yüklü elektron çifti ile pozitif yüklü iki atom arasındaki karşılıklı çekim, iki atomu kovalent bağ olarak tanımladığımız bir kuvvet aracılığıyla fiziksel olarak birbirine bağlamayı sağlar. Kovalent bir bağın gücü, ilgili orbitallerin örtüşme derecesine bağlıdır. Kapsamlı bir şekilde örtüşen orbitaller, daha az örtüşenlerden daha güçlü bağlar oluşturur.
Sistemin enerjisi yörüngelerin ne kadar örtüştüğüne bağlıdır. Hidrojen atomları durumunda, iki hidrojen atomunun enerjilerinin toplamı birbirlerine yaklaştıkça değişir. Atomlar birbirinden uzaktayken örtüşme olmaz ve geleneksel olarak enerjilerin toplamı sıfırdır. Atomlar birlikte hareket ettikçe yörüngeleri üst üste gelmeye başlar. Her elektron, diğer atomdaki çekirdeğin çekiciliğini hissetmeye başlar. Ek olarak, elektronlar, çekirdekler gibi birbirini itmeye başlar. Atomlar hala geniş bir şekilde ayrılmışken, çekimler itmelerden biraz daha güçlüdür ve sistemin enerjisi azalır ve bir bağ oluşmaya başlar. Atomlar birbirine yaklaştıkça örtüşme artar, bu nedenle çekirdeklerin elektronlar için çekiciliği, elektronlar arasındaki ve çekirdekler arasındaki itmeler gibi artmaya devam eder. İlgili atomlara bağlı olarak değişen atomlar arasındaki belirli bir mesafede, enerji en düşük (en kararlı) değerine ulaşır. İki bağlı çekirdek arasındaki bu optimum mesafe, iki atom arasındaki bağ mesafesidir. Bağ kararlıdır çünkü bu noktada çekici ve itici kuvvetler birleşerek mümkün olan en düşük enerji konfigürasyonunu oluşturur. Çekirdekler arasındaki mesafe daha da azalırsa, elektronlar birbirine daha yakın bir şekilde hapsedildikçe çekirdekler ve itmeler arasındaki itmeler çekici kuvvetlerden daha güçlü hale gelecektir. Sistemin enerjisi daha sonra yükselecek ve sistemin istikrarsızlaşmasına neden olacaktır.
Bağ enerjisi, bağ mesafesinde oluşan minimum enerji ile ayrılmış iki atomun enerjisi arasındaki farktır. Bu, bağ oluştuğunda açığa çıkan enerji miktarıdır. Tersine, bağı koparmak için aynı miktarda enerji gerekir. Bir H2 molekülü için, 74 pm’lik bağ mesafesinde, sistem, enerji açısından ayrılan iki hidrojen atomundan 7,24 × 10−19 J daha düşüktür. Bu küçük bir sayı gibi görünebilir. Bununla birlikte, termokimya ile ilgili daha önceki tanımımızdan, bağ enerjilerinin genellikle mol bazında tartışıldığını biliyoruz. Örneğin, bir H–H bağını kırmak için 7,24 × 10−19 J gerekir, ancak 1 mol H–H bağını kırmak için 4,36 × 105 J gerekir.
İki orbital arasındaki mesafeye ek olarak, orbitallerin oryantasyonu da örtüşmelerini etkiler (küresel olarak simetrik olan iki s orbitali dışında). Orbitaller, iki çekirdek arasındaki doğrudan bir çizgide üst üste gelecek şekilde yönlendirildiklerinde daha fazla örtüşme mümkündür.
İki s orbitalinin örtüşmesi (H2‘deki gibi), bir s orbitalinin ve bir p orbitalinin örtüşmesi (HCl’de olduğu gibi) ve iki p orbitalinin uçtan uca örtüşmesi (Cl2‘deki gibi) sigma bağları üretir (σ bağları).
Bir σ bağı, elektron yoğunluğunun çekirdek arası eksen boyunca bölgede yoğunlaştığı kovalent bir bağdır; yani, çekirdekler arasındaki bir çizgi örtüşme bölgesinin merkezinden geçecektir. Lewis yapılarındaki tek bağlar, değerlik bağ teorisinde σ bağları olarak tanımlanır.
Bir pi (π bağı) bağı, iki p orbitalinin yan yana çakışmasından kaynaklanan bir tür kovalent bağdır. Bir π bağında, yörünge örtüşme bölgeleri, çekirdek arası eksenin zıt taraflarında uzanır. Eksenin kendisi boyunca bir düğüm, yani elektron bulma olasılığı olmayan bir düzlem vardır.
Tüm tekli bağlar σ bağları iken, çoklu bağlar hem σ hem de π bağlarından oluşur. Lewis yapılarına göre, O2 bir çift bağ içerir ve N2 üçlü bir bağ içerir. Çift bağ, bir σ bağı ve bir π bağından oluşur ve üçlü bağ, bir σ bağı ve iki π bağından oluşur. Herhangi iki atom arasında, oluşan ilk bağ her zaman bir σ bağı olacaktır, ancak herhangi bir konumda yalnızca bir σ bağı olabilir. Herhangi bir çoklu bağda, bir σ bağı olacak ve kalan bir veya iki bağ π bağı olacaktır. Bağ enerjisi ile ilgili olarak, ortalama bir karbon-karbon tek bağı 347 kJ/mol iken, bir karbon-karbon çift bağında, π bağı bağ gücünü 267 kJ/mol arttırır. Ek bir π bağı eklemek 225 kJ/mol artışa neden olur. Diğer σ ve π bağlarını karşılaştırdığımızda da benzer bir model görebiliriz. Bu nedenle, her bir π bağı genellikle aynı iki atom arasındaki karşılık gelen σ bağından daha zayıftır. Bir σ bağında, bir π bağındakinden daha fazla yörünge çakışması vardır.
Bu metin bu kaynaktan uyarlanmıştır Openstax, Chemistry 2e, Section 8.1 Valence Bond Theory.
