Uma Metodologia Sintética para Preparação de Compósitos de Sílica à Base de Aminas Impregnados e Enxertados para Captura de Carbono

As emissões antropogênicas de CO 2 nas últimas décadas têm sido amplamente implicadas como o principal fator impulsionador do efeito estufa e, consequentemente, das mudanças climáticas relacionadas 1,2,3,4. Existem dois métodos gerais para a captura de CO₂, fonte pontual e captura direta de ar. Por mais de 50 anos, as tecnologias de captura de CO 2 com lavagem úmida têm sido utilizadas para captura de fontes pontuais na indústria para mitigar as emissões de CO₂ ^5,6. Essas tecnologias são baseadas em aminas de fase líquida que reagem com CO₂ para formar carbamatos em condições secas e carbonatos de hidrogênio na presença de água^7,8, ver Figura 1. A principal razão pela qual a captura e armazenamento de carbono é utilizada em fontes de grande ponto (industriais) é para evitar a liberação de grandes quantidades de CO 2, tendo assim um efeito neutro sobre a concentração total de CO₂ na atmosfera. No entanto, os sistemas de captura de carbono de fonte pontual sofrem com várias desvantagens, como corrosão de equipamentos, degradação de solventes e altos requisitos de energia para regeneração⁹. A captura direta de ar (DAC) vai além da redução de emissões e pode facilitar a remoção de CO₂ da atmosfera. A remoção deste CO₂ existente é necessária para limitar as alterações climáticas contínuas. O DAC é uma metodologia emergente e deve abordar as dificuldades de remoção de baixas concentrações de CO 2 em condições atmosféricas (400 a 420 ppm), operar em uma variedade de diferentes condições ambientais e atender à necessidade de materiais econômicos que possam ser reutilizados muitas vezes ^1,2,3 . É necessário um trabalho significativo para identificar materiais que atendam a esses requisitos, o que acelerará a adoção do DAC e melhorará sua viabilidade econômica. Mais importante ainda, é necessário estabelecer um consenso da comunidade sobre parâmetros críticos de medição, o que é essencial para o desenvolvimento de materiais de referência.

Figura 1: Esquema do mecanismo esperado de captura do CO₂ do adsorvente de amina líquida. A reação superior é em condições secas, e a reação inferior é na presença de umidade. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Em um esforço para remediar essas desvantagens, a pesquisa e o desenvolvimento consideráveis de novas tecnologias de materiais porosos resultaram em uma ampla gama de materiais promissores que têm o potencial de serem utilizados como materiais de captura ou substratos para DAC. Alguns exemplos desses materiais incluem espécies de sílica mesoporosa 10,11,12,13, zeólitas^14,15, carvão ativado ^16,17 e estruturas metal-orgânicas ¹⁸. Muitos adsorventes de amina suportados em sólidos também mostram uma maior tolerância à água, o que é uma consideração vital na remoção de CO₂ através de abordagens DAC. Para aplicações de DAC, os pesquisadores devem considerar as condições ambientais úmidas/secas, temperaturas quentes/frias e uma concentração global de CO₂ atmosférico diluído. Dentre os vários materiais de substrato, a sílica é comumente utilizada devido ao seu tamanho de poro ajustável, capacidade de funcionalização superficial e grande área superficial ^1,2,3. Os procedimentos sintéticos típicos e as características primárias dos compósitos de amina-sílica impregnados e enxertados são descritos neste trabalho (Figura 2). A síntese direta, em que o material é feito in situ com ambos os componentes, substrato e amina, é outra metodologia comumente^utilizada2.

Figura 2: Representações esquemáticas da impregnação. Mistura de substrato de PEI e sílica em metanol por difusão (superior) e compósitos enxertados de amina-sílica por amarração covalente (fundo). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A impregnação é um método no qual uma amina é fisicamente adsorvida em uma superfície, no caso, um meio poroso de sílica, através de forças de van der Waals e ligação de hidrogênio entre a superfície da amina e da sílica¹⁹, ver Figura 2. Solventes como etanol e metanol são comumente usados para promover a difusão das moléculas na estrutura porosa do material do substrato. A solução também pode ser aquecida para aumentar a solubilidade das poliaminas de alta massa molar, aumentando assim a homogeneidade da penetração da amina dentro dos poros. No caso de materiais impregnados, a quantidade de amina introduzida em um substrato de sílica é determinada pela quantidade inicial da amina e pela área superficial do substrato. Se a quantidade de amina introduzida exceder a área de superfície disponível do substrato de sílica, a espécie de amina se aglomerará em sua superfície. Essa aglomeração é facilmente aparente, pois o material impregnado parecerá ter um revestimento semelhante a um gel, muitas vezes amarelo, em vez da esperada aparência branca e pulverulenta¹. Dentre os diversos tipos de adsorventes sólidos à base de amina, a polietilenoimina (PEI) e a tetraetilenopentamina (TEPA) são os mais utilizados devido à sua alta estabilidade e alto teor de nitrogênio²⁰. Para sistemas fisicamente impregnados, a quantidade de carga teórica de amina pode ser calculada a partir das quantidades pré-ponderadas do substrato e da densidade da amina. A vantagem óbvia da impregnação física está no procedimento de síntese simples para prepará-lo, bem como no potencial para um grande teor de amina devido à alta porosidade do substrato de sílica. Por outro lado, a estabilidade da amina dentro da sílica é limitada porque não há ligação covalente entre a amina e o suporte de sílica. Portanto, após múltiplos ciclos de absorção e regeneração de CO₂ através de calor ou vapor, a amina pode lixiviar para fora dos poros. Apesar dessas desvantagens, a implementação de tais materiais para DAC é uma grande promessa para a remoção de CO₂ da atmosfera.

Outra opção para a preparação de materiais DAC é a enxertia. A enxertia é um método pelo qual as aminas são imobilizadas sobre um substrato poroso de sílica através de uma reação química, como mostra a Figura 2. Esta reação prossegue reagindo um aminosilano com o grupo funcional silanol da superfície, resultando em uma ligação covalente. Portanto, o número de grupos funcionais na superfície do substrato de sílica afeta a densidade de amina enxertada^21,22. Comparados aos adsorventes impregnados com amina, os métodos de enxertia química apresentaram menor capacidade de adsorção de CO₂, principalmente devido à baixa carga de amina²¹. Por outro lado, as aminas quimicamente enxertadas têm maior estabilidade térmica devido à sua estrutura ligada covalentemente. Essa estabilidade pode ser útil na regeneração do material, pois adsorventes (como a sílica enxertada) são aquecidos e pressurizados para remover o CO₂ capturado para reutilização e economia de material e custo. Em um procedimento típico de síntese, o substrato de sílica mesoporosa é disperso em um solvente (por exemplo, tolueno anidro), que é seguido pela adição de aminosilanos. A amostra resultante é então lavada para remover aminosilanos não reagidos. Melhorias na densidade de aminosilanos foram relatadas como tendo sido alcançadas através da adição de água, especificamente com SBA-15, para expandir o tamanho dos poros²³. O procedimento de enxertia que será aqui descrito utiliza técnicas sensíveis à umidade. Portanto, água adicional não será usada. A implementação de materiais enxertados de aminosilano para DAC é promissora devido à estabilidade esperada durante os processos de adsorção e dessorção de CO₂. No entanto, as principais desvantagens dessa metodologia incluem as complexas reações/preparação desses materiais, levando ao aumento do custo, e sua baixa capacidade geral de adsorção de CO₂, o que significa que maiores quantidades são necessárias.

Em geral, resultados de muitos estudos prévios indicam que a estrutura do substrato e a modificação relacionada à amina têm um impacto significativo no desempenho da adsorção com estudos específicos utilizando técnicas como microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espalhamento de nêutrons quase-elástico (QENS) para caracterizar completamente esses materiais^24,25. Em outras palavras, as propriedades estruturais (por exemplo, porosidade e área superficial) do material substrato determinam a carga de amina, de modo que o aumento desses parâmetros pode melhorar a capacidade de CO₂ ^24,25. A pesquisa contínua na otimização e projeto de materiais de substrato e processos de preparação é crítica para o desenvolvimento de adsorventes de alto desempenho para DAC. O objetivo deste trabalho é fornecer orientações sobre impregnação e síntese de amina enxertada, na esperança de facilitar uma melhor transparência das técnicas sintéticas. Na literatura, detalhes específicos sobre as quantidades de solvente, substrato e aminas nem sempre são descritos, dificultando o entendimento da correlação entre cargas experimentais e medidas quantitativas de compósitos amina-sílica. As quantidades exatas de carga e uma descrição detalhada dos procedimentos experimentais serão fornecidas para facilitar melhor esses tipos de comparações.