Sintesi di nanoparticelle metalliche supportate su nanotubi di carbonio con atomi di Co e N drogati e sue applicazioni catalitiche nella produzione di idrogeno

Lo sviluppo di catalizzatori a basso costo e altamente efficienti per la produzione di energia rinnovabile rimane uno dei problemi più critici e impegnativi per alleviare la crisi energetica. Tuttavia, è lontano dalle applicazioni pratiche a causa di diverse preoccupazioni, come metodi di produzione su larga scala con prestazioni affidabili, costi di produzione elevati e stabilità di lunga data per prolungare la durata dei catalizzatori. I settori industriali, come i trasporti e la logistica, richiedono la produzione di energia per veicoli e attrezzature con lunghe ore di funzionamento, alimentazione energetica ad alta potenza e tempi di rifornimento minimi per ottenere operazioni efficienti ^1,2,3. Pertanto, le strategie efficaci sono state ampiamente sfruttate per affrontare le sfide tecniche di cui sopra. Ad esempio, regolando la struttura elettronica dei siti attivi metallici e dei supporti del catalizzatore, progettando l’architettura specifica dei nano-catalizzatori metallici, regolando le composizioni metalliche, modificando il gruppo funzionale del supporto ancorato e variando la morfologia per aumentare il numero di siti attivi intrinseci. Negli ultimi decenni, le nanoparticelle (NP) hanno dominato i campi di varie catalisi eterogenee e le attività catalitiche possono essere efficacemente regolate variando le dimensioni delle NP. Solo fino a pochi anni fa, i catalizzatori a singolo atomo (SAC) altamente dispersi sono emersi per avere eccellenti proprietà nei confronti di molte reazioni catalitiche grazie alla loro struttura elettronica unica e all’ambiente di coordinazione. In particolare, i SAC hanno già dimostrato prestazioni superiori nella conversione dell’energia come reazioni elettrochimiche (HER, ORR, OER) e sistemi energetici elettrochimici (ad esempio, supercondensatori, batterie ricaricabili)^4,5,6. Mentre sia le NP che le SAC hanno i loro rispettivi vantaggi e limiti nelle applicazioni catalitiche, esistono reazioni che richiedono sia NP che SAC per aumentare la reattività catalitica. Ad esempio, le NP Ru supportate sulla sovrastruttura di nanotubi di carbonio drogati con N e N potrebbero facilitare l’elevata ossidazione catalitica dell’aria umida dell’acido acetico⁷. Questo effetto sinergico è stato dimostrato anche dai catalizzatori Pd_1+NPs/TiO₂ per l’idrogenazione altamente selettiva di chetoni e aldeidi a temperatura ambiente⁸. Al fine di accelerare il campo della catalisi sinergica delle NP e delle SAC ed esplorare di più sulle loro applicazioni catalitiche, è altamente auspicabile un modo semplice di sintesi del catalizzatore e l’introduzione di carichi elevati del sito attivo disperso atomicamente rimane una sfida a causa dell’elevata tendenza all’aggregazione dei SAC⁹.

Diversi metodi sono stati utilizzati per sintetizzare SAC per applicazioni nell’idrogenazione di nitroareni¹⁰, reazione di riduzione dell’ossigeno e reazione di evoluzione dell’idrogeno 11,12^, batterie al litio-ossigeno¹³. La strategia più comune è l’approccio bottom-up, in cui i precursori metallici sono stati assorbiti, ridotti e immobilizzati sui difetti del supporto corrispondente. I complessi metallici mononucleati potrebbero anche essere prima attaccati al gruppo funzionale di supporti, seguiti dalla successiva rimozione dei leganti organici, creando così siti metallici attivi per il processo catalitico. La deposizione dello strato atomico (ALD) è probabilmente la procedura più frequentemente utilizzata per la fabbricazione bottom-up depositando un sottile strato di pellicola sul substrato con esposizione ripetuta di reagenti. Sebbene la dimensione del catalizzatore potesse essere controllata con precisione e la reattività potesse essere notevolmente migliorata¹⁴, la purezza del substrato era piuttosto esigente e il carico del metallo era relativamente basso, con conseguenti elevati costi di produzione per applicazioni pratiche. Vari metodi come l’impregnazione diretta, la co-precipitazione e la deposizione-precipitazione, sono stati impiegati per immobilizzare le nanoparticelle metalliche sulle superfici di supporto, come l’ossido metallico e il nitruro, attraverso effetti di carica superficiale. Tuttavia, l’aumento del carico di metallo di solito porta a una significativa agglomerazione e formazione di cluster degli atomi metallici o delle nanoparticelle. Pertanto, di solito, è necessaria una soluzione metallica molto diluita, portando così a bassi carichi di SAC dei catalizzatori¹⁵. Ligandi amminici come la fenantrolina sono stati impiegati per sottoporsi a pirolisi con precursori metallici per preparare catalizzatori metallici dispersi atomicamente con siti attivi Co-N_x altamente attivi per la deidrogenazione selettiva dell’acido formico. Tuttavia, il carico di metallo era relativamente basso (2-3 wt%) a causa del numero limitato di atomi di N disponibili nei precursori amminici¹⁶.

Negli ultimi decenni, l’idrogeno è stato considerato come una potenziale alternativa per sostituire i combustibili fossili o gli idrocarburi, come carbone, gas naturale e benzina, a causa del vantaggio delle emissioni zero del primo. Fino ad ora, circa il 94% dell’idrogeno commerciale è ancora prodotto dal processo di reforming dei combustibili fossili, in cui il processo rilascia una grande quantità di gas serra.¹⁷. Pertanto, la produzione di idrogeno da risorse rinnovabili come l’elettrolisi dell’acqua è un modo per risolvere il problema delle risorse fossili esaurite e delle gravi emissioni di carbonio. Tuttavia, la bassa efficienza di produzione di idrogeno ha ostacolato le loro applicazioni più ampie. Pertanto, per superare questa barriera di energia cinetica per la scissione dell’acqua, negli ultimi dieci anni sono stati scoperti numerosi elettrocatalizzatori efficienti.¹⁸. Un altro problema è il problema dello stoccaggio dovuto alla natura gassosa ed esplosiva dell’idrogeno gassoso in condizioni ambientali. I metodi di stoccaggio fisico come la compressione richiederanno che l’idrogeno sia compresso fino a 700-800 bar e lo stoccaggio criogenico mediante liquefazione richiederà una bassa temperatura a -253 °C¹⁹. Sebbene i veicoli a celle a combustibile a idrogeno commercializzati siano stati dimostrati con successo, il problema dello stoccaggio deve ancora essere risolto se la tecnologia deve essere utilizzata in applicazioni più ampie, come dispositivi miniaturizzati e mini-celle a combustibile. Pertanto, i metodi di stoccaggio dell’utilizzo di materiali chimici H sono stati uno dei punti focali nella ricerca sull’energia dell’idrogeno. Alcuni esempi di materiali chimici di stoccaggio H sono l’ammoniaca borano (AB)²⁰, acido formico (FA)²¹, gas ammoniaca²², alanato di sodio²³e idruro di magnesio²⁴. Tra questi, AB ha un basso peso molecolare (30,7 g·mol^-1), elevate densità gravimetriche e volumetriche (196 gH₂·kg^-1 e 146 gH₂· L^-1, rispettivamente). Inoltre, è un composto stabile all’aria e all’umidità, non tossico e altamente solubile in acqua. Le nanoparticelle metalliche su vari materiali supportati sono state ampiamente utilizzate per rilasciare i tre equivalenti dell’idrogeno da AB, come catalizzatori a base di platino (Pt-), palladio (Pd-), rutenio (Ru-), cobalto (Co-) e nichel (Ni-). I catalizzatori eterogenei co-based supportati su materiali in carbonio stanno attirando molta attenzione soprattutto grazie al loro basso costo, all’elevata abbondanza e alla facilità di recupero. Sono state riportate diverse strategie sintetiche, come le NP di Co supportate su ossido di grafene decorato con polietilenimina ramificato.²⁵. La struttura 3D con un’ampia superficie garantisce la stabilizzazione delle NP Co mantenendosi nell’intervallo dimensionale di 2-3 nm e ha impedito l’aggregazione delle NP. Un’altra strategia è quella di utilizzare materiali di carbonio drogati con N per supportare Co NP con piccole dimensioni. Utilizzo di Co(salen)²⁶ e Co-MOF²⁷ (struttura organica metallica) come precursori, sono stati preparati rispettivamente NP Co di 9,0 nm e 3,5 nm supportati su materiali porosi di carbonio drogati con azoto. La stabilità verso l’idrolisi AB è elevata e la reattività può mantenere oltre il 95% dell’attività iniziale dopo 10 cicli di reazione. Recentemente, catalizzatori con micro/nanostrutture cave sono stati sfruttati per l’idrolisi AB. Questi materiali sono convenzionalmente preparati con metodi idrotermali e sono stati ampiamente utilizzati per batterie agli ioni di litio, supercondensatori, sensori chimici e ricerca sulla catalisi eterogenea. Pertanto, la sinergia rame-cobalto verso l’idrolisi AB è stata dimostrata dal CuMoO cavo₄-CoMoO₄²⁸, che dà un TOF elevato di 104,7 min-¹. Altri esempi altamente dipendenti dalla struttura includono il guscio centrale CuO-NiO/Co₃O₄²⁹, il Co_xCu_1−xCo₂O₄@Co_yCu_1−yCo₂O₄ Tipo di tuorlo³⁰, e il Ni_0.4Cu_0.6Co₂O₄ nanoarray³¹ sono risultati anche attivi verso l’idrolisi AB. Un altro tipo di materiali emergenti noti come catalizzatori eterostrutturati, come MXeni e doppi idrossidi stratificati (LDH), sono sempre più sfruttati per la reazione elettrocatalitica e fotocatalitica^32,33,34,35. Questi materiali come il doppio idrossido stratificato di NiFe^36,37 e i materiali CoB-N con eterointerfacce di boruro di carbonio-cobalto drogati con N³⁸ sono particolarmente attivi per l’evoluzione dell’ossigeno e la reazione di riduzione. In linea di principio, potrebbero essere ulteriormente sfruttati per le reazioni di evoluzione dell’idrogeno da materiali di stoccaggio dell’idrogeno come il borano dell’ammoniaca.³⁹. Massimizzare l’interazione tra i catalizzatori e i substrati è anche un’altra strategia per l’idrolisi AB. Chiang et al. hanno utilizzato il gruppo ossido di superficie dell’ossido di grafene per formare una specie complessa iniziata con AB⁴⁰, quindi Ni_0.8Pt_0.2/GO e rGO hanno dimostrato un’eccellente reattività verso l’idrolisi AB. L’uso di α-MoC come supporto per catalizzatori bimetallici Co e Ni ha assistito l’attivazione delle molecole d’acqua e ha raggiunto un elevato TOF verso l’idrolisi AB, che è quattro volte superiore al catalizzatore Pt/C commerciale⁴¹.

Sfruttando l’elevato contenuto di N della diciandiammide e dei relativi materiali C₃N₄ , viene presentato un protocollo per ottenere una facile sintesi di NP di cobalto supportate da nanotubi di carbonio drogati con Co- e N altamente dispersi. La graduale formazione in situ di Co NP dal Co atomicamente disperso durante la pirolisi dei materiali C₃N₄ assicura che 1) i Co NP e i Co droganti siano altamente dispersi; 2) Le NP di Co possono essere fortemente ancorate sui supporti di carbonio drogato e 3) le dimensioni delle NP di Co possono essere attentamente controllate dalla temperatura e dal tempo della pirolisi. Il Co/Co-N-CNT preparato as-eat, come risultato delle NP Co fortemente ancorate e della capacità dei Co droganti di abbassare l’energia di adsorbimento delle molecole d’acqua, è risultato avere una stabilità superiore verso l’idrolisi di AB per la produzione di idrogeno. I dettagli del protocollo sintetico dei catalizzatori e la misurazione della produzione di idrogeno saranno il punto focale di questo rapporto.