Dette arbejde præsenterer en arbejdsgang for atomare position tracking i atomare opløsning transmission elektron mikroskopi billeddannelse. Denne arbejdsproces udføres ved hjælp af en Open Source Matlab-app (EASY-STEM).
De moderne aberrationskorrigerede scanningselektronmikroskoper (AC-STEM) har med succes opnået direkte visualisering af atomare søjler med sub-angstromopløsning. Med disse betydelige fremskridt er avanceret billedkvantificering og analyse stadig i de tidlige stadier. I dette arbejde præsenterer vi den komplette vej til metrologi af atomopløsningsscanningselektronmikroskopi (STEM) billeder. Dette omfatter (1) tips til erhvervelse af STEM-billeder i høj kvalitet; 2) ensretning og korrektion af afdrift med henblik på at øge målenøjagtigheden 3) opnåelse af indledende atomstillinger 4) indeksering af atomer baseret på enhedscellevektorer 5) kvantificering af atomkolonnepositionerne med enten 2D-gaussiske enkelttopbeslag eller (6) multitopmonteringsrutiner for let overlappende atomsøjler 7) kvantificering af gitterforvrængning/stamme i krystalkonstruktionerne eller ved de fejl/grænseflader, hvor gitterets periodicitet afbrydes og (8) nogle fælles metoder til at visualisere og præsentere analysen.
Desuden vil en simpel selvudviklet gratis MATLAB app (EASY-STEM) med en grafisk brugergrænseflade (GUI) blive præsenteret. GUI kan hjælpe med analysen af STEM-billeder uden behov for at skrive dedikeret analysekode eller software. De avancerede dataanalysemetoder, der præsenteres her, kan anvendes til lokal kvantificering af fejlafslapninger, lokale strukturelle forvridninger, lokale fasetransformationer og ikke-centrosymmetri i en lang række materialer.
Udviklingen af sfærisk aberrationskorrektion i det moderne scanningstransmissionselektronmikroskop (STEM) har gjort det muligt for mikroskoper at sonde krystaller med sub-angstrom mellemstore elektronstråler1,2. Dette har gjort det muligt at billeddannelse af individuelle atomare søjler i en lang række krystaller med fortolkelige atomopløsningsbilleder til både tunge og lette elementer3,4. Den seneste udvikling inden for pixelerede direkte elektrondetektorer og dataanalysealgoritmer har gjort det muligt at foretage fasegenopbygningsbilleddannelsesteknikker , f.eks. Derudover har de seneste fremskridt inden for STEM-tomografi endda muliggjort tredimensionel atomopløsningsrekonstruktion af den enkelte nanopartikel8. Elektronmikroskopet er således blevet et ekstraordinært kraftfuldt værktøj til kvantificering af strukturelle egenskaber i materialer med både høj præcision og stedspecifikitet.
Med STEM-billeder i ultrahøj opløsning som datainput blev der udført direkte målinger af strukturelle forvrængninger for at udtrække fysiske oplysninger frakrystallerpå atomskalaen 9,10. For eksempel blev defektkoblingen mellem en Mo-dopant i WS2 monolayer og en enkelt S-ledig stilling direkte visualiseret ved at måle atompositionerne og derefter beregne forventede bindingslængder11. Desuden kan målingen på krystalgrænseflader, såsom de sammensamlede korngrænser i monolag WS2, udvise det lokale atomarrangement12. Den interfaciale analyse udført på ferroelektriske domæne vægge i LiNbO3 afslørede domænet væggen for at være en kombination af Ising og Neel hedder13. Et andet eksempel er visualiseringen af polar vortex strukturer opnået i SrTiO3-PbTiO3 superlattices, opnået ved beregning af titanium atomare kolonne forskydninger med hensyn til strontium og bly kolonne positioner14. Endelig har fremskridtene inden for computersynsalgoritmer, såsom billedforstyring med ikke-lokal principkomponentanalyse15, Richardson og Lucy deconvolution16, driftkorrektion med ikke-lineær registrering17og mønstergenkendelse med dyb læring, styrket nøjagtigheden af målingen til sub-picometerpræcision18. Et sådant eksempel er justering og billedregistrering af flere hurtige scannings kryogene-STEM-billeder for at forbedre signal-til-støj-forholdet. Derefter blev Fourier-maskeringsteknikken anvendt til at analysere opladningstæthedsbølgerne i krystaller ved direkte at visualisere den periodiske gitterforvrængning19. Selvom den utrolige aberrationskorrigerede STEM-instrumentering i stigende grad er tilgængelig for forskere over hele kloden, forbliver de avancerede dataanalyseprocedurer og -metoder ualmindelige og en enorm barriere for en uden erfaring med dataanalyse.
I det nuværende arbejde viser vi den komplette vej til metrologi af atomare opløsning STEM-billeder. Denne proces omfatter for det første erhvervelse af STEM-billeder med et aberrationskorrigeret mikroskop efterfulgt af udførelse af densamlede/driftkorrektion efter erhvervelsen for at opnå øget målenøjagtighed. Vi vil derefter yderligere diskutere de eksisterende metoder til klart at løse og præcist kvantificere atom kolonne positioner med enten 2D-gaussiske enkelt peak montering eller multi-peak montering rutiner for lidt overlappende atomare kolonner20,21. Endelig vil denne tutorial diskutere metoder til kvantificering af gitterforvrængning / stamme inden for krystal strukturer eller på fejl / grænseflader, hvor gitteret periodicitet er forstyrret. Vi vil også introducere en enkel selvudviklet gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med en grafisk brugergrænseflade (GUI), der kan hjælpe med analysen af STEM-billeder uden behov for at skrive dedikeret analysekode eller software. De avancerede dataanalysemetoder, der præsenteres her, kan anvendes til lokal kvantificering af fejlafslapninger, lokale strukturelle forvridninger, lokale fasetransformationer og ikke-centrosymmetri i en lang række materialer.
Når du arbejder på efterbehandling efter overtagelsen, skal der også udvises en vis forsigtighed. Til at begynde med antager algoritmen under billeddriftskorrektionen, at 0°-billedet har den vandrette hurtige scanningsretning, så dobbelttjek retningen før beregningen. Hvis scanningsretningen ikke er indstillet korrekt, mislykkes algoritmen til korrektion af drift og kan endda introducere artefakter i output17. Så under billeddiagnostik denoising, visse metoder kan indføre en artefakt; Fourier-filtreringen kan f.eks. oprette atomkolonnekontrast på de ledige steder eller fjerne fine funktioner i billederne, hvis den rumlige opløsning ikke er begrænset korrekt. Som et resultat er det meget vigtigt at kontrollere, om de denoised billeder ligner de originale rå inputbilleder.
Dernæst, når du bestemmer de oprindelige atomare positioner baseret på lokalt maksimum / minimum, skal du forsøge at justere begrænsningens minimumsafstand mellem toppe for at undgå at skabe overflødige positioner mellem atomare søjler. Disse overflødige positioner er artefakter genereret på grund af algoritmen fejlagtigt at anerkende de lokale maxima / minima i billedet som atomare kolonner. Derudover kan man justere tærskelværdien for at finde de fleste af positionerne, hvis der er store kontrastforskelle mellem forskellige atomarter i billedet (f.eks. i ADF-STEM-billeder af WS2). Efter at have opnået de fleste af de oprindelige atomare positioner i billedet, skal du prøve manuelt at tilføje manglende eller fjerne ekstra med den bedste indsats. Desuden er metoden til indeksering af atomerne den mest effektive, når der ikke er store afbrydelser i periodiciteterne i billedet. Når der er afbrydelser såsom korngrænser eller fasegrænser, der præsenteres i billedet, kan indekseringen mislykkes. Løsningen på dette problem er at definere de områder, der er af interesse for billedet (ved at klikke på knappen Definer interesseområde i EASY-STEM-appen) og derefter indeksere og finjustere positionerne inden for hvert område separat. Bagefter kan man nemt kombinere datasæt fra forskellige områder i det samme billede i ét sæt data og arbejde på analysen.
Endelig, efter at have anvendt 2D-gaussiske topbeslag, spredes de raffinerede positioner på inputbilledet for at kontrollere monteringsresultaterne for at se, om de raffinerede positioner afviger fra atomkolonnerne. Nøjagtigheden fra den enkelte gaussiske tilpasningsalgoritme er tilstrækkelig i de fleste STEM-eksperimenter; Hvis positionen imidlertid afviger på grund af intensiteten fra et nærliggende atom, skal du i stedet bruge mpfit-algoritmen (multi-peak fitting) til at isolere intensiteten fra tilstødende atomsøjler21. Ellers foreslås det, at den monterede position kasseres på det pågældende sted, hvis positionen afviger på grund af problemet med billedkvaliteten eller den lave intensitet fra de specifikke atomkolonner.
Der er flere eksisterende og specialiserede algoritmer til atompositionsmålingen, for eksempel ilt octahedra picker software22, Atomap python pakke23, og StatSTEM Matlab pakke24. Disse algoritmer har dog nogle begrænsninger i visse aspekter. For eksempel kræver ilt octahedra picker input af STEM-billeder til kun at indeholde klart løst atomare kolonner og dermed undladt at løse problemet i billederne med atomare kolonner overlappende intensiteter21. På den anden side, selvom Atomap kan beregne positionerne af “håndvægtslignende” atomare kolonner, er processen ikke særlig ligetil. Derudover er StatSTEM en fantastisk algoritme til kvantificering af de overlappende intensiteter, men dens iterative modelbaserede tilpasningsproces er beregningsmæssigt dyr21. I modsætning hertil kan vores tilgang, der blev introduceret i dette arbejde sammen med Matlab-appen EASY-STEM, som er integreret med den avancerede mpfit-algoritme, løse problemet med den overlappende intensitet og er mindre beregningsmæssigt dyr end StatSTEM, samtidig med at den tilbyder konkurrencedygtig målepræcision. Desuden er analysen fra Atomap og ilt octahedra picker softwarepakker designet og specialiseret til at analysere data fra ABO3 perovskite krystaller, mens indekseringssystemet vist i dette arbejde er meget mere fleksibelt om forskellige materialesystemer. Med metoden i dette arbejde kan brugerne fuldt ud designe og tilpasse dataanalysen til deres unikke materialesystemer baseret på outputresultaterne, der indeholder både raffinerede atompositioner og enhedscellevektorindekseringen.
Figur 6: Statistisk kvantificering af konstateringen af atomstillingen. Den normale fordelingsbeslag afbildes og overlejres som den røde stiplede linje, der viser gennemsnittet af 300,5 pm og standardafvigelsen på 4,8 pm. (b) Den statistiske kvantificering af perovskite-enhedens cellevektorvinkelmåling præsenteres som et histogram. Den normale fordelingsbeslag er afbildet og overlejret som den røde stiplede linje, der viser gennemsnittet af 90,0° og standardafvigelsen på 1,3°. c)Den statistiske kvantificering af polarforskydningsmålingen i Ca3Ru2O7 (CRO) præsenteres som histogram. Den normale fordeling montering er plottet og overlejret som den røde stiplede linje, der viser gennemsnittet af 25:6 pm og standardafvigelsen på 7:7. Klik her for at se en større version af dette tal.
Den metode, der introduceres her, giver præcision på picometerniveau og enkelhed til implementering. For at påvise målepræcisionen er den statistiske kvantificering af atompositions konstateringen vist i figur 6. Målingerne af kubisk ABO3 perovskite A-site afstandsfordeling og enhed celle vektor vinkel fordeling er afbildet ved hjælp af histogram i figur 6a og figur 6b, henholdsvis. Ved at tilpasse den normale fordelingskurve til fordelingerne viser A-site afstandsfordelingen en middelværdi på 300,5 pm, og standardafvigelsen på 1,8 pm og enhed celle vektorvinkelfordeling viser et gennemsnit på 90,0° og standardafvigelse på 1,3°. Den statistiske kvantificering angiver den metode, der foreslås her, muliggør præcision på picometerniveau og kan i høj grad afhjælpe forvrængningen på grund af afdrift under billeddannelse. Dette resultat tyder på, at denne måling er pålidelig, når de fysiske oplysninger, der skal måles, er større eller lig med ca. 22:00. For eksempel, i tilfælde af ovennævnte CRO-krystaller, er målingen af størrelsen af polarforskydningen præsenteret i figur 6c. Målingen viser et gennemsnit på 25,6 pm, en standardafvigelse på 7,7 pm, og det viser, at den polære forskydning måling i CRO STEM billeder er solid. Derudover skal der udvises større forsigtighed i tilfælde af eksperimentelle begrænsninger såsom lavt signal-til-støj-forhold, når der foretages billeddiagnostiske strålefølsomme prøver. I disse tilfælde skal de målte atompositioner undersøges nøje i forhold til de rå billeder for at sikre målingens validitet. Derfor har den analysemetode, der introduceres her, begrænsninger for målepræcisionen sammenlignet med nyere og avancerede algoritmer. Vores metode er utilstrækkelig, når præcisionen er påkrævet på sub-picometer niveau, så en mere avanceret analyse rutine er nødvendig, hvis den funktion, der skal udvindes i billedet er under en vis tærskel. For eksempel har den ikke-stive registreringsalgoritme vist sub-picometer præcisionsmåling på silicium, og det muliggør nøjagtig måling af obligationslængdevariation på en enkelt Pt nanopartikel25. Senest blev deep learning-algoritmen anvendt til at identificere forskellige typer punktfejl i 2D-overgangsmetaldichalkogenider monolayers fra en enorm mængde STEM-billeddata. Senere blev målingen udført på det gennemsnitlige billede af forskellige typer defekter , og denne metode påviste også præcision i sub picometerniveau på forvrængningen omkring disse defekter18. Som en fremtidig plan for at øge analysekapaciteten er vi derfor i gang med at udvikle og implementere mere avancerede algoritmer som deep learning. Vi vil også forsøge at integrere dem i de fremtidige opdateringer af dataanalyseværktøjer.
The authors have nothing to disclose.
L.M. og N.A.’s arbejde støttet af Penn State Center for Nanoscale Sciences, en NSF MRSEC under tilskudsnummeret DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. blev støttet af ORNL’s Laboratory Directed Research and Development (LDRD) Program, som forvaltes af UT-Battelle, LLC, for U.S. Department of Energy (DOE). A.C. og N.A. anerkender Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) program FA9550-18-1-0277 samt GAME MURI, 10059059-PENN for støtte.
EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |