Kriyo-Odaklı İyon Işını Frezelemeyi Taramalı Elektron Mikroskobu ve Spektroskopi ile Birleştirerek Sıvı-Katı Arayüzlerinin Nano Ölçekli Karakterizasyonu

Katı maddeler ve sıvılar arasındaki arayüzler, piller, yakıt hücreleri ve süper kapasitörler gibi enerji malzemelerinin işlevinde hayati bir rol oynar ^1,2,3. Bu arayüzlerin kimyasını ve morfolojisini karakterize etmek, işlevsel cihazların iyileştirilmesinde merkezi bir rol oynayabilirken, bunu yapmak önemli bir zorluk ortaya çıkarmıştır ^1,3,4. Sıvılar, x-ışını fotoemisyon spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve iletim elektron mikroskobu² gibi birçok yaygın karakterizasyon tekniği için gereken yüksek vakum ortamlarıyla uyumlu değildir. Tarihsel olarak, çözüm sıvıyı cihazdan uzaklaştırmak olmuştur, ancak bu,^{arayüz 2,4’teki} hassas yapılara potansiyel olarak zarar verme veya morfoloji^3’ü değiştirme pahasına gelir. Pillerde, özellikle de yüksek oranda reaktif alkali metaller kullananlarda, bu fiziksel hasar, havaya maruz kaldığında kimyasal bozulma ile birleşir⁵.

Bu yazıda kriyo-SEM ve odaklanmış iyon demeti (FIB), katı-sıvı arayüzlerinin korunması ve karakterize edilmesi için bir yöntem olarak tanımlanmıştır. Benzer yöntemlerin biyolojik örneklerdeki hücrelerin yapısını koruduğu gösterilmiştir ^6,7,8, enerji cihazları 5,9,10,11,12 ve nano ölçekli korozyon reaksiyonları ^13,14,15 . Tekniğin püf noktası, numuneyi, kriyojenik olarak soğutulmuş bir aşamaya yerleştirildiği mikroskopa transfer etmeden önce rüşvet azotuna daldırma dondurma yoluyla vitrifiye etmektir. Vitrifikasyon, kristalleşme^6,8 ile ilişkili yapısal deformasyonları önlerken^, mikroskop vakumundaki sıvıyı stabilize eder. Mikroskopa girdikten sonra, çift ışınlı bir sistem, elektron ışını ile nano ölçekli görüntülemeye ve odaklanmış iyon ışını ile kesitlerin hazırlanmasına izin verir. Son olarak, kimyasal karakterizasyon Enerji Dağıtıcı X-ışını (EDX) haritalaması ile etkinleştirilir. Toplamda, kriyo-SEM / FIB, katı-sıvı arayüzünün doğal yapısını koruyabilir, enine kesitler oluşturabilir ve hem kimyasal hem de morfolojik karakterizasyon sağlayabilir.

Kriyo-SEM ve EDX haritalaması için genel bir iş akışı sağlamanın yanı sıra, bu makalede frezeleme ve görüntülemeden kaynaklanan eserleri azaltmak için bir dizi yöntem açıklanacaktır. Genellikle vitrifiye sıvılar hassas ve yalıtkandır, bu da onları şarja ve ışın hasarına eğilimli hale getirir⁸. Oda sıcaklığında^16,17,18 numunelerde bu istenmeyen etkileri azaltmak için bir dizi teknik oluşturulmuş olsa da^, bazıları kriyojenik uygulamalar için modifiye edilmiştir. Özellikle, bu prosedür, önce bir altın-paladyum alaşımı olan iletken kaplamaların uygulanmasını ve ardından daha kalın bir platin tabakasının uygulanmasını detaylandırır. Ek olarak, kullanıcıların meydana geldiğinde şarjı tanımlamasına ve şarj birikimini azaltmak için elektron ışını koşullarını ayarlamasına yardımcı olacak talimatlar sağlanmıştır. Son olarak, ışın hasarının şarj ile ortak birçok özelliği olmasına rağmen, ikisi birbirinden bağımsız olarak gerçekleşebilir¹⁶ ve en muhtemel adımlar sırasında ışın hasarını en aza indirmek için kılavuzlar sağlanmıştır.

Çift ışınlı SEM / FIB, kriyojenik çalışma için uyarlanmış tek elektron mikroskobu aracı olmasa da, bu çalışma için özellikle uygundur. Genellikle bir pil gibi gerçekçi cihazlar birkaç santimetre boyutundayken, ilgilenilen özelliklerin çoğu mikron ila nanometre mertebesindedir ve en anlamlı bilgiler ^4,5,19 arayüzünün enine kesitinde bulunabilir. Elektron Enerji Kaybı Spektroskopisi (EELS) ile birlikte Taramalı İletim Elektron Mikroskobu (STEM) gibi teknikler, atomik ölçeğe kadar görüntüleme ve kimyasal haritalamayı mümkün kılsa da, numuneyi elektron şeffaf olacak kadar ince hale getirmek için kapsamlı bir hazırlık gerektirir^ve verimi önemli ölçüde sınırlar 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, aksine, onlarca nanometrelik daha düşük bir çözünürlükte olsa da, bir lityum metal pil madeni para hücresinin anodu gibi makroskopik cihazlardaki arayüzlerin hızlı bir şekilde araştırılmasına izin verir. İdeal olarak, her iki tekniğin avantajlarından yararlanan birleşik bir yaklaşım uygulanır. Burada, daha yüksek verimli kriyojenik FIB / SEM tekniklerine odaklanıyoruz.

Lityum metal piller bu çalışma için birincil test vakası olarak kullanıldı ve kriyo-SEM tekniklerinin geniş yararlılığını gösteriyorlar: ^{4,5,9,10,11,12} bilimsel açıdan hassas yapılara sahipler, EDX² ile ortaya çıkarılacak çok çeşitli kimyaya sahipler ve reaktif lityum ^5’i korumak için kriyojenik teknikler gerekiyor^{, 21}. Özellikle, dendritler olarak bilinen düzensiz lityum birikintileri ve sıvı elektrolit ile arayüzler korunur ve EDX ^4,5,12 ile görüntülenebilir ve eşlenebilir. Ek olarak, lityum tipik olarak hazırlama sırasında oksitlenir ve öğütme sırasında galyumlu bir alaşım oluşturur, ancak korunmuş elektrolit oksidasyonu önler ve kriyojenik sıcaklıklar galyum⁵ ile reaksiyonları azaltır. Diğer birçok sistem (özellikle enerji cihazları) benzer şekilde hassas yapılara, karmaşık kimyasallara ve reaktif malzemelere sahiptir, bu nedenle kriyo-SEM’in lityum metal pillerin incelenmesindeki başarısı, diğer malzemeler için de uygun olduğunun umut verici bir göstergesi olarak kabul edilebilir.

Protokol, Malzeme Tablosunda ayrıntılı olarak açıklandığı gibi, kriyojenik bir aşama, bir kriyojenik hazırlama odası ve bir kriyojenik transfer sistemi ile donatılmış çift ışınlı bir FIB / SEM sistemi kullanır. Kriyo-immobilize numuneleri hazırlamak için, istasyondaki bir vakum odasında oturan köpük yalıtımlı bir tencere olan “rüşvet kabı” olan bir iş istasyonu vardır. Köpük yalıtımlı çift hazneli slusher, birincisini çevreleyen ve tencerenin ana kısmında kaynamayı azaltan bir birincil azot odası ve ikincil bir oda içerir. Azotla doldurulduktan sonra, tencerenin üzerine bir kapak yerleştirilir ve tüm sistem rüşvet azotu oluşturmak için boşaltılabilir. Vakum altındaki numuneyi mikroskopun preparasyonuna veya “hazırlama” odasına aktarmak için küçük bir vakum odasına sahip bir transfer sistemi kullanılır. Hazırlık odasında numune -175 °C’de tutulabilir ve altın-paladyum alaşımı gibi iletken bir tabaka ile püskürtülebilir. Hem hazırlık odası hem de SEM odası, numuneyi tutmak için kriyojenik olarak soğutulmuş bir aşamaya ve kirleticileri adsorbe etmek ve numune üzerinde buz birikmesini önlemek için bir antikontaminane sahiptir. Tüm sistem, sıvı azota batırılmış bir ısı eşanjöründen ve daha sonra sistemin iki kriyo-aşaması ve iki antikontaminantından akan azot gazı ile soğutulur.