Caratterizzazione composta azoto nei combustibili mediante cromatografia multidimensionale dei gas
Summary
Qui, presentiamo un metodo che utilizza la cromatografia bidimensionale dei gas e il rilevamento della chemiluminescenza dell’azoto (GCxGC-NCD) per caratterizzare ampiamente le diverse classi di composti contenenti azoto nei combustibili diesel e a getto.
Abstract
Alcuni composti contenenti azoto possono contribuire all’instabilità del combustibile durante lo stoccaggio. Quindi, il rilevamento e la caratterizzazione di questi composti è fondamentale. Ci sono sfide significative da superare quando si misurano i composti traccia in una matrice complessa come i carburanti. Le interferenze di base e gli effetti della matrice possono creare limitazioni alla strumentazione analitica di routine, come GC-MS. Al fine di facilitare misurazioni specifiche e quantitative dei composti traccia dell’azoto nei combustibili, un rivelatore specifico dell’azoto è l’ideale. In questo metodo, un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) viene utilizzato per rilevare composti di azoto nei combustibili. L’NCD utilizza una reazione specifica dell’azoto che non coinvolge lo sfondo di idrocarburi. La cromatografia a gas bidimensionale (GCxGC) è una potente tecnica di caratterizzazione in quanto fornisce capacità di separazione superiori ai metodi di cromatografia a gas unidimensionali. Quando GCxGC è accoppiato con un NCD, i composti problematici di azoto presenti nei combustibili possono essere ampiamente caratterizzati senza interferenze di fondo. Il metodo presentato in questo manoscritto descrive in dettaglio il processo di misurazione di diverse classi composte contenenti azoto in combustibili con poca preparazione del campione. Nel complesso, questo metodo GCxGC-NCD ha dimostrato di essere uno strumento prezioso per migliorare la comprensione della composizione chimica dei composti contenenti azoto nei combustibili e il loro impatto sulla stabilità del combustibile. La percentuale RSD per questo metodo è <5% per intraday e <10% per le analisi intergiornaliere; il LOD è 1,7 ppm e il LOQ è 5,5 ppm.
Introduction
Prima dell’uso, i combustibili vengono sottoposti a test di qualità e di specificazione approfonditi da parte delle raffinerie per verificare che il combustibile che producono non fallisca o causi problemi alle apparecchiature una volta divulgato. Questi test di specifica includono la verifica del flash point, il punto di congelamento, la stabilità di archiviazione e molti altri. I test di stabilità di stoccaggio sono importanti in quanto determinano se i combustibili hanno la tendenza a subire una degradazione durante lo stoccaggio, con conseguente formazione di gengive o particolati. Ci sono state incidenze in passato quando i carburanti diesel F-76 hanno fallito durante lo stoccaggio anche se hanno superato tutti i test di specifica1. Questi guasti hanno provocato elevate concentrazioni di particolato nei combustibili che potrebbero essere dannose per attrezzature come le pompe di carburante. L’ampia indagine di ricerca che ha seguito questa scoperta ha suggerito che esiste una relazione causale tra alcuni tipi di composti di azoto e la formazione di particolato2,3,4,5. Tuttavia, molte delle tecniche utilizzate per misurare il contenuto di azoto sono strettamente qualitative, richiedono un’ampia preparazione del campione e forniscono poche informazioni sull’identità dei composti sospetti di azoto. Il metodo qui descritto è un metodo BIdimensionale GC (GCxGC) abbinato a un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) che è stato sviluppato allo scopo di caratterizzare e quifitizzare i composti di azoto traccia nei combustibili diesel e a getto.
La cromatografia a gas è ampiamente utilizzata nelle analisi petrolifere e ci sono oltre sessanta metodi petroliferi ASTM pubblicati associati alla tecnica. Un’ampia gamma di rivelatori è combinata con la cromatografia a gas come la spettrometria di massa (MS, ASTM D27896, D57697), la spettroscopia a infrarossi fourier-transform (FTIR, D59868), spettroscopia ultravioletta sottovuoto (VUV, D80719), rilevatore di ionizzazione di fiamma (FID, D742310) e rilevatori di chemiluminesence (D550411, D780712, D4629-1713). Tutti questi metodi possono fornire informazioni compositive significative su un prodotto combustibile. Poiché i combustibili sono matrici di campioni complesse, la cromatografia a gas migliora l’analisi compositiva separando i composti campione in base a punti di ebollizione, polarità e altre interazioni con la colonna.
Per promuovere questa capacità di separazione, i metodi di cromatografia a gas bidimensionali (GCxGC) possono essere utilizzati per fornire mappe compositive utilizzando colonne sequenziali con prodotti chimici a colonne ortogonali. La separazione dei composti avviene sia per polarità che per punto di ebollizione, che è un mezzo completo per isolare i costituenti del carburante. Sebbene sia possibile analizzare composti contenenti azoto con GCxGC-MS, la concentrazione traccia dei composti di azoto all’interno del campione complesso inibisce l’identificazione14. Sono state tentate estrazioni di fase liquido-liquido per utilizzare tecniche GC-MS; tuttavia, si è scoperto che le estrazioni sono incomplete ed escludono importanti composti di azoto15. Inoltre, altri hanno utilizzato l’estrazione in fase solida per migliorare il segnale di azoto riducendo al contempo il potenziale di interferenza della matrice del campione di combustibile16. Tuttavia, questa tecnica è stata trovata per vendita al dettaglio irreversibile alcune specie di azoto, in particolare le specie a basso peso molecolare che portano l’azoto.
Il rilevatore di chemiluminescenza dell’azoto (NCD) è un rivelatore specifico per l’azoto ed è stato utilizzato con successo per le analisi del combustibile17,18,19. Utilizza una reazione di combustione di composti contenenti azoto, la formazione di ossido nitrico (NO), e una reazione con ozono (vedi Equazioni 1 & 2)20. Ciò avviene in un tubo di reazione al quarzo che contiene un catalizzatore di platino e viene riscaldato a 900 gradi centigradi in presenza di gas di ossigeno.
I fotoni emessi da questa reazione vengono misurati con un tubo fotomoltiplicatore. Questo rivelatore ha una risposta lineare ed equimolare a tutti i composti contenenti azoto perché tutti i composti contenenti azoto sono convertiti in NO. Inoltre non è incline agli effetti di matrice perché altri composti nel campione vengono convertiti in specie non chemiluminescenza (CO2 e H2O) durante la fase di conversione della reazione (Equazione 1). Pertanto, è un metodo ideale per misurare i composti dell’azoto in una matrice complessa come i combustibili.
La risposta equimolare di questo rivelatore è importante per la quantificazione del composto di azoto nei combustibili perché la natura complessa dei combustibili non consente la calibrazione di ogni analita di azoto. La selettività di questo rivelatore facilita il rilevamento di composti di azoto traccia anche con un complesso fondo di idrocarburi.
Protocol
Representative Results
Discussion
Lo scopo di questo metodo è quello di fornire informazioni dettagliate sul contenuto di azoto dei combustibili diesel e a getto senza un’ampia preparazione del campione, come le estrazioni liquide. Ciò si ottiene associando un sistema GC bidimensionale (GCxGC) a un rilevatore specifico per l’azoto (rilevatore di chemiluminescenza dell’azoto, NCD). Il GCxGC fornisce una significativa separazione dei composti rispetto al GC unidimensionale tradizionale. Il NCD fornisce il rilevamento del composto di azoto traccia senza i…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Il sostegno al finanziamento di questo lavoro è stato fornito dalla Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) e dal Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Questa ricerca è stata eseguita mentre un autore ha tenuto un premio NRC Research Associateship presso lo U.S. Naval Research Laboratory.
Materials
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
Referenzen
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- . Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
