Sviluppo di catalizzatori Enantiosesehedse utilizzando Chiral Metal-Organic Frameworks (MOF)

I MOF sono considerati un utile catalizzatore eterogeneo per le reazioni chimiche. Ci sono molti diversi usi segnalati di MOF per la catalis enantioseseseseta^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19}. Tuttavia, deve ancora essere determinato se le reazioni avvengono sulla superficie interna o esterna dei MOF. Recenti studi hanno sollevato questioni riguardanti l’utilizzo della superficie disponibile e ridotto la diffusione^20,21,22,23. Un problema più sorprendente è che l’ambiente chirale varia con la posizione di ogni cavità nel cristallo MOF. Questa eterogeneità dell’ambiente chirale implica che la stereoselettività del prodotto di reazione dipende dal sito di reazione²⁴. Pertanto, la progettazione di un efficiente catalizzatore enantioselettico richiede l’identificazione del luogo in cui avrebbe luogo la reazione. Per farlo, è necessario assicurarsi che la reazione si verifichi solo sulla superficie interna o solo sulla superficie esterna del MOF lasciando intatto l’interno. La struttura porosa dei MOF e la loro vasta superficie contenente l’ambiente chirale siti attivi possono essere sfruttati per la catalis enantiosesesecati. Per questo motivo, i MOF sono eccellenti sostituzioni di catalizzatori eterogenei solidi²⁵. L’uso dei MOF come catalizzatori eterogenei deve essere riconsiderato se la reazione non si verifica al loro interno. La posizione del sito di reazione è importante, così come la dimensione della cavità. Nei materiali porosi, la dimensione della cavità determina il substrato in base alle sue dimensioni. Ci sono alcune segnalazioni di catalizzatori basati su MOF che trascurano il problema della dimensione della cavità²⁵. Molti catalizzatori basati su MOF introducono specie catalitiche ingombranti (ad esempio, Ti(O-iPr)₄) alla struttura del quadro originale^3,8,13. C’è un cambiamento nella dimensione della cavità quando le specie catalitiche ingombranti vengono adottate nella struttura del quadro originale. La ridotta dimensione della cavità causata dalle specie catalitiche ingombranti rende impossibile per il substrato diffondersi completamente nei MOF. Pertanto, per questi casi è necessario considerare la discriminazione delle dimensioni del substrato in base alla dimensione della cavità dei MOF. Le reazioni catalitiche dei MOF spesso rendono difficile sostenere le prove delle reazioni che avvengono all’interno della cavità MOF. Alcuni studi hanno dimostrato che i substrati più grandi delle cavità MOF vengono convertiti con facilità ai prodotti attesi, il che sembra contraddittorio^8,13. Questi risultati possono essere interpretati come un contatto tra il gruppo funzionale del substrato e il sito catalitico che dà l’inizia alla reazione catalitica. In questo caso, non è necessario che il substrato si diffonda nei MOF; la reazione si verifica sulla superficie dei cristalli MOF²⁶ e la dimensione della cavità non è direttamente coinvolta nella discriminazione del substrato in base alle sue dimensioni.

Per identificare i siti di reazione dei MOF, è stata selezionata una nota reazione Carbonyl-ene promossa da Lewis². Utilizzando 3-metilgeranial ei suoi congeneri come substrati, sono stati studiati²⁷quattro tipi di reazioni enantiosesetali(Figura 1). Le reazioni, che sono state precedentemente segnalate, sono state classificate in due classi: una reazione stoichiometrica utilizzando un reagente n e reazioni catalitiche utilizzando un reagente Ti²⁷. La reazione del substrato più piccolo richiede una quantità stoichiometrica di n /KUMOF-1 (KUMOF – Korea University Metal-Organic Framework); è stato riferito che questa reazione avviene all’interno del cristallo²⁷. In questo metodo sono stati utilizzati due tipi di MOF, n/KUMOF-1 per la reazione stoichiometrica eTi/KUMOF-1 per la reazione catalitica. A causa dei meccanismi di reazione distinti di questi due tipi di MOF, un confronto tra il tasso di reazione e la dimensione del substrato è possibile^2,28,29. L’effetto delle particelle sulla reazione carbonile-ene con n/KUMOF-1²⁷ ha dimostrato che, come si è visto nel rapporto precedente, l’ambiente chirale della superficie esterna era diverso dal lato interno del cristallo MOF²⁴. In questo articolo viene illustrato un metodo che determina i siti di reazione confrontando le reazioni di tre tipi di substrati con due classi di catalizzatori e l’effetto delle dimensioni delle particelle come riportato nel libro precedente²⁷.