通过雕刻包含可重入和双重入的腔或柱的气体镶入微纹理来渲染 SiO2/Si 曲面全功能性
Summary
本作品提出了微加工方案，用于使用光刻和干蚀刻在SiO 2/Si晶圆上实现具有可重入和双重入型的腔和柱。产生的微纹理表面表现出显著的液体排斥性，其特点是在润湿液体下对空气进行长期粘固，尽管二氧化硅具有固有的润湿性。
Abstract
我们提供微制造方案，通过在液体上创建气体诱印微纹理 （GEM），使内在润湿材料排斥液体（全防性），这些纹理由具有重入和双重重入特征的腔和柱组成。具体来说，我们使用SiO2/Si作为模型系统，并共享二维（2D）设计、光刻、各向异性/各向异性蚀刻技术、热氧化物生长、食人鱼清洁和存储实现这些微纹理的协议。尽管传统观点表明，粗加工内在润湿表面（[o< 90]）使它们更加润湿（[r<]<<90°），但尽管基材具有固有的润湿性，但GEM仍表现出液体排斥。 例如，尽管水/空气系统具有二氧化硅的可润性，而六角/空气系统具有二氧化硅的湿润性，而六角/空气系统，包括空腔的 GEM 在这些液体中牢固地将空气诱穿在浸没，液滴的表观接触角为±r > 90°。GEM 中的重入和双重进功能稳定了侵入的液体半月板，从而将液-固体蒸汽系统困在可转移稳定的充满空气状态（Cassie 状态），并将润湿转换延迟至热力学稳定完全填充状态（Wenzel 状态），例如，数小时至数月。同样，具有可重入和双重进微柱阵列的SiO 2/Si表面表现出极高的接触角（±r = 150±160°）和探头液体的低接触角迟滞，因此具有超全通性。然而，在浸入相同的液体，这些表面戏剧性地失去其超全通性，并在<1秒内完全填充。为了应对这一挑战，我们为混合设计提供了协议，这些混合设计包括由壁包围的具有双重重入型轮廓的双重进柱阵列。事实上，混合微纹理将空气诱捕在探针液体中浸泡。总之，此处描述的协议应能够在实现无化学涂层（如全氟碳化合物）的无全通性的背景下对 GEM 进行调查，这可能为作为全食性材料的应用打开廉价普通材料的范围。硅微纹理也可以作为软材料的模板。
Introduction
对于极性和非极性液体（如水和六角甘蔗）而言，具有明显接触角的固体表面称为全磷1。这些表面服务于许多实际应用，包括海水淡化2，3，油-水分离4，5，抗生物污染6，和减少流体动力阻力7。通常，全磷酸盐需要全氟化化学品和随机地形8，9，10，11，12。然而，这些材料/涂层的成本、非生物降解性和脆弱性构成各种限制，例如，全氟化脱盐膜随着进料侧温度升高而降解，导致孔隙润湿13、14，全氟/碳氢化合物涂层也磨损15、16，并在流流和清洁协议中被淤泥颗粒降解。因此，需要采用替代策略来实现全氟化涂料的功能（即，在不使用防水涂层的情况下将空气浸入液体中）。因此，研究人员提出了表面地形，包括悬垂（重入）特征，这些特征可以通过微纹理单独在17、18、19、20、21、22、23、24、25上吸收空气。这些微纹理有三种类型：腔26、支柱27和纤维垫8。下面，我们将使用具有简单悬伸的重入功能（图 1A+B和图1E+F）和重入功能，这些功能具有悬伸，使 90° 转向底座，作为双重重入（图1C+D和图1G+H）。
Werner等人在其开创性的工作中，以22、28、29、30、31为特征，描绘了春尾（科伦博拉）、土壤栖息节肢动物的角质，并解释了蘑菇状（重入）特征在润湿中的重要性。其他人也调查了蘑菇状的头发在海滑者32，33促进极端驱水的作用。Werner和同事通过反向印迹光刻29雕刻仿生结构，证明了内在润湿聚合物表面的全通性。Liu和Kim在硅表面报告了一些硅表面，这些金属柱饰有双重进柱，可以击退表面张力低至±LV = 10 mN/m的液体滴，其特征是表面接触角度明显，±r = 150°和极低接触角迟滞27。受到这些惊人发展的启发，我们遵循了刘和金的食谱，以重现他们的结果。然而，我们发现，如果润湿液滴触及微纹理的边缘或局部物理损伤34，这些微纹理将灾难性地失去其超全通性，即αr = 0°。这些发现表明，基于柱的微纹理不适合在浸入式上需要全能的应用，他们还质疑评估全能性的标准（即，如果仅限于接触角度，或者是否需要其他标准）。
作为回应，我们使用SiO2/Si晶圆，制备了具有双重重入进位的微尺度腔阵列，并使用水和六角罐作为代表性的极性和非极性液体，我们证明了（i）这些微纹理防止液体通过夹层空气进入它们，以及（ii）腔体分离结构防止局部缺陷使夹层空气损失。因此，我们称这些微纹理为”气体诱印微纹理”（GEMs）。作为下一步，我们微造了形状各异（圆形、方形、六边形）和轮廓（简单、重入和双重进）的 GEM，以系统地比较它们在浸润润湿液体中的性能26。我们还创建了一个混合微纹理，包括由双重进型轮廓包围的墙壁包围的双倍可重进柱的阵列，防止液体接触柱子的茎，并在浸入35上牢固地夹住空气。下面，我们介绍了通过光刻和蚀刻技术在 SiO2/Si 表面上制造 GEM 的详细协议以及设计参数。我们还介绍了通过接触角测角测量（推进/后退/放置角度）和浸入六角甘蔗和水来描述其润湿的代表性结果。
Protocol
注：重入和双重进的腔和柱阵列是微缩的，通过调整多步协议的支柱报告刘和金27。采取预防措施，以尽量减少针残留物或颗粒的形成在我们的表面上，可能会干扰润湿过渡36。 腔的微加工广义地说，重入和双重进腔（RC和DRCs）的微制造协议包括二维布局设计、光刻、一般硅蚀刻和特定硅蚀刻，具体取决于所需的最终特征37、38、39、40、41。 1. 设计 通过在布局软件42中设计所需的模式，开始微制造过程。材料列表中列出了此类软件的示例。 使用该软件，创建新文件。绘制一个包含直径圆的单位像元，D = 200 μm。 复制并粘贴此圆，中间距离（间距）为L = 212 μm，以在面积 1 cm2的方形区域中创建圆数组（图 2）。 画一个直径为 100 毫米（4 英寸）的圆。将 1 cm2方形数组放在圆圈内并复制它以创建 4 x 4 方形数组网格。圆内的要素将转移到 4 英寸晶圆上（图 2）。 将设计文件导出为掩码书写系统的所需格式（例如，GDSII 格式）。 2. 晶圆的清洁 在食人鱼溶液中清洁直径为 4 英寸、直径为 方向的硅晶圆，并在食人鱼溶液中清洁 2.4 μm 厚的热氧化物层（参见材料清单）。 Piranha 溶液包括硫酸 （H2SO4，96%）： 过氧化氢 （H2O2， 30%）在 3：1 体积比，并保持在T = 388 K。 在氮气 （N2） 环境下用去离子水和自旋干燥冲洗晶圆。 3. 光刻 使用气相沉积用六甲二甲苯（HMDS）涂覆晶圆，以改善光阻剂的附着力。有关流程详细信息，请参阅表 1。 将晶圆安装在旋转涂层中的 4 英寸真空夹头上。用 AZ-5214E 光胶盖住晶圆。使用旋转涂层将光刻胶均匀地铺在表面上，作为 1.6 μm 厚的层。有关旋转涂层参数，请参阅表 2。 在保持110°C的热板上烘烤光刻涂层晶圆120s。 将晶圆转移到直接写入系统，并将晶圆暴露在紫外线辐射下 55 ms（去焦：+5）。此步骤在 AZ-5214E 上传输所需的设计（用于正色调;参见材料列表）（图2）。 将外露的晶圆放入包含 AZ-726 显影板的玻璃培养皿中，用于 60 s 的功能开发。有关详细信息，请参阅材料列表。 从显影解决方案中取出晶圆，用去离子 （DI） 水轻轻冲洗，以去除多余的显影。在 N2环境中旋转干燥晶圆。这些步骤如图 3 A+C所示。 注：在此步骤结束时，可以在标准光学显微镜下看到晶圆上的设计模式。 4. 硅的各向异性蚀刻 （SiO2） 层 注：此步骤的目标是完全蚀掉在光刻过程中暴露的硅层（2.4 μm-h），以暴露下面的硅层。 光刻术后，将晶圆转移到电感耦合等离子体（ICP）活性电蚀刻（RIE）系统中，该系统采用八氟化丁烷（C4F8）和氧气（O2）气体的混合物，垂直向下蚀刻二氧化硅（各向异性蚀刻）。 运行 ICP-RIE 工艺约 13 分钟，蚀刻暴露的硅层。请参阅表 3中的 ICP-RIE 参数。在此步骤中，光刻层也会完全蚀刻掉（图 3C+D）。 为确保所需图案内的硅层厚度降至零，使硅层暴露，请使用反射计测量剩余二氧化硅的厚度。根据二氧化硅层的厚度（特别是在图案内和周围）调整后续蚀刻周期的持续时间。 注：使用反射计测量剩余二氧化硅层43的厚度。或者，其他工具，如椭圆计或交互式颜色图来预测SiO2的颜色和厚度也可以使用44，45。 步骤 1 和步骤 4 中详述的程序对于重入和双重入腔都很常见。但是，硅层的蚀刻方案不同，如下所述： 5. 重入腔 各向异性硅蚀刻 蚀刻硅层后，将晶圆转移到深ICP-RIE系统中，以蚀刻硅。第一步包括一种基于氟的各向异性蚀刻方法，称为博世工艺，可垂直向下蚀刻硅，形成直壁。注：博世工艺在反应室中使用C4F8和六氟化硫（SF6）气体：C4F8沉积产生钝化层，而SF6垂直向下蚀刻硅。因此，博世工艺可实现硅中深沟的微加工，具有高纵横比。 运行此过程五个周期，对应于相当于 ± 2 μm 的硅的蚀刻深度。 在食人鱼溶液中清洁晶圆 10 分钟，以清除博世工艺的任何残留物。在 N2环境中用 DI 水冲洗晶圆并旋转干燥（图 3E）。 等位硅蚀刻：为了创建重入特征，执行各向异性蚀刻，在硅层下创建底切。通过用 SF6蚀刻硅层 2 分钟 45 秒（图 3F），可实现 5 μm 悬伸。有关过程参数，请参阅表 5。 各向异性硅蚀刻：创建重入功能后，通过博世流程调整空腔深度（步骤 5.1）。注：要对深度为hc = 50 μm 的腔体进行微结构处理，需要 160 个博世工艺周期（图 3G，表 4）。 晶圆清洁和存储 使用天人拉溶液清洁晶圆，如步骤 2 所述。这一步后，晶圆变得超亲水，其特征是水的接触角，±o = 0°。 将晶圆存放在玻璃培养皿中，并放置在保持在T = 323 K 和真空压力PVac = 3.3 kPa 的清洁真空烤箱内 48 小时，之后硅层的内在接触角度稳定到±o = 40°。 将样品存放在装有外氮的清洁柜中 （99%）流，为进一步表征做好准备。 6. 双重重入腔 各向异性硅蚀刻：要创建双重入腔，请按照步骤 1、2、3、4 和 5.1（参见图 4A+E）。 各向异性硅蚀刻为了创建双重重入功能，必须首先创建重入要素。为此，执行各向异性蚀刻，在硅层下创建底切。用 SF6蚀刻硅层 25 s （图 4F）。有关过程参数，请参阅表 5。随后，使用天拉哈溶液清洁晶圆，如步骤 2 所述。 热氧化物生长 要实现双重重入特性，使用高温炉系统在晶圆上生长一层500nm的热氧化物（图4G）。 使用反射计测量氧化物层的厚度。注：氧化是通过将样品暴露在由氧气（O2）和水蒸气组成的环境中进行的，导致在800-1，200°C的封闭环境中硅的湿氧化。 硅蚀刻：执行步骤 4 中描述的相同流程，垂直向下蚀刻二氧化硅 3 分钟。由于各向异性蚀刻，热氧化物（500nm厚的硅层）被蚀刻远离腔体，但它沿侧壁留下一个”悬伸”，最终形成双重重入边缘（图4H，表3）。 各向异性硅蚀刻：重复博世工艺的五个周期，将空腔加深 ± 2 μm （图 4I，表 5）。此步骤对于在下一步中去除双重入功能后面的硅是必需的。使用食人鱼溶液清洁晶圆。 等位硅蚀刻：使用表4中描述的工艺参数，对硅进行2分钟和30秒的各向异性蚀刻。此步骤在腔口的热生长氧化物后面创建一个空空间 （±2 μm），导致双重入边缘（图 4J）。 各向异性硅蚀刻：使用博世工艺配方（步骤 5.1）进行 160 个循环，将腔体深度增加到h= 50 μm（图 4K，表 5）。 晶圆清洁和储存：使用食人鱼溶液清洁晶圆并存储，如上文步骤 5.4 所述。 微加工制造重入和双重进柱和”混合”（包括由墙壁包围的重复性支柱）的设计方案包括三个关键步骤：晶圆制备、二氧化硅蚀刻和特定硅蚀刻。图 5A+C显示了可重入和双重入柱的布局设计的顶视图，而图 5D+F表示混合阵列的布局。选择紫外线照射的暗场选项，以便露出整个晶圆，但使用相同的光刻 （AZ5214E） 的图案除外（图 6A+C和图 7A+C）。除了这些特性外，清洁晶圆（步骤2）和蚀刻二氧化硅（步骤4）的过程也相同。 7. 可重入支柱 各向异性硅蚀刻：光刻、UV 曝光、开发和蚀刻二氧化硅具有上述支柱的特异性（步骤 1⁄4），使用博世工艺将晶圆转移到深 ICP-RIE 系统中，以蚀刻硅层。此步骤控制柱子的高度。使用博世工艺的160个周期实现柱高，hP = 30 μm（图6E，表5）。如步骤 2 所述清洁晶圆。 等位硅蚀刻：使用 SF6执行各向异性蚀刻 5 分钟，在柱子上创建重入边缘（图 6F，表 4）。悬伸的后限为5 μm。 皮兰哈清洁和储存：使用食人鱼溶液清洁晶圆并存储，如上文步骤 5.4 所述。 8. 双重可重入支柱和混合体 各向异性硅蚀刻：蚀刻 SiO2后，将晶圆转移到深 ICP-RIE 系统中，在 SiO2层下蚀刻 Si。执行与 + 2 μm 的蚀刻深度对应的博世工艺的五个周期（图 7E，表 4）。随后，如步骤 （2） 中所述清洁晶圆。 等位硅蚀刻：使用 SF6进行各向异性蚀刻 16 s 以创建重入边缘（表 5，图 7F）。如步骤 2 所述清洁晶圆。 热氧化物生长：使用步骤 6.3（图 7G） 中描述的高温炉系统在晶圆上种植 500 nm 的热氧化物层。 硅蚀刻：如步骤 6.4 所述，将热生长的氧化物层（500 nm 厚）蚀刻 3 分钟（图 7H，表 3）。 各向异性硅蚀刻：重复博世工艺的160个周期（表4）以增加柱子的高度（图7I）。如上文步骤 2 所述清洁晶圆。 等位硅蚀刻：使用表4中所述的工艺参数对硅进行5分钟的同向蚀刻。此步骤创建双重入边缘 （图7J）。柱杆和双重入边缘之间的空间为 ±2 μm。 晶圆清洁和储存：使用食人鱼溶液清洁晶圆并存储，如上文步骤 5.4 所述。 图 8显示了微结构重入和双重入腔和柱线中使用的工艺列表。
Representative Results
在本节中，我们将展示可重入和双重入的空腔（RC 和 DRC，图 9）以及可重入和双重入柱（RP 和 DRPs，图 10）使用上述协议进行微加工。所有空腔的直径为DC = 200 μm、深度、hC = 50 μm，以及相邻空腔之间的中心到中心距离（或螺距），为LC = DC = 12 μm。使用相同的制造协议，也可以制备非圆形的腔体，如前26例所述。 柱子顶部的盖直径为DP = 20 μm，其高度和间距分别为hp = 30 μm 和LP = 100 μm（图10）。 气体夹紧微纹理的润湿行为 （GEM）扁平二氧化硅 （ SiO2） 对大多数极性和非极性液体具有内在润湿。例如，六角罐液液（αLV = 20°C 时 20 mN/m）和水（表面张力 =LV = 72.8 mN/m 在 20°C 下）在二氧化硅上的内在接触角分别为和 ±o = 20° 和±o = 40°。然而，在微结构重入和双重进腔 （DRC） 和柱后，接触角度发生显著变化 （表 6）。我们测量了推进/后退接触角，以0.2 μL/s的速率分配/收回液体，并发现两种液体的表观接触角，μr > 120°，（全磷;图 11E.由于微纹理（如基于柱状微纹理）中缺乏不连续性，因此使接触角度下降，[r ] = 0°。另一方面，具有双重进柱 （DRPs） 阵列的 SiO2/Si 表面表现出明显的接触角，液体的±r& gt; 150° 和接触角迟滞最小（超通性，图 11A和电影 S1 和 S2）。 奇怪的是，当同一个SiO2/Si表面与柱形阵列浸入相同的液体，他们立即侵入，t <1 s，即没有空气被夹住（图10A&D，电影S3）。因此，虽然柱子在接触角度上似乎对全通性有恐惧症，但它们未能在浸入式上吸收空气。事实上，润湿液体会从微纹理的边界侵入（或局部缺陷），并立即取代任何滞留的空气（图11A+D和电影S3）。相比之下，DRC在浸入两种液体时将空气包裹（图11E+H和S1，表1）;对于六角罐，即使1个月后26，被夹住的空气也完好无损。我们的共聚焦显微镜实验表明，悬垂特征稳定了侵入液体和夹住里面的空气（图12A+B）。 接下来，为了在DRP阵列中吸收空气，我们使用相同的微制造协议来实现由双重进轮廓壁包围的柱子阵列（图10G_I）。这种策略使 DRP 的茎与润湿液体绝缘。因此，混合微纹理作为 GEM，由共聚焦显微镜（图 12C+D）和电影 S4，表 6） 确认。因此，具有混合微纹理的硅表面通过捕获空气和演示的接触角、±r> 120°（全食性）在浸入中表现出全功能性，并在真正意义上证明是全食性的，即接触角度和浸入式空气的纠缠性。在表 6 中，我们通过接触角度和浸入法评估 SiO2/Si 表面具有各种微纹理腔基、柱基和混合的全功能性。 图1：微观结构原理图。（A+B）重入腔， （C+D） 重入腔， （E+F） 重入柱， （G+H） 重入柱.请点击此处查看此图的较大版本。 图 2：空腔设计模式。使用布局软件生成的重入和双重入腔的设计模式。图案通过光刻技术传输到晶圆上。请点击此处查看此图的较大版本。 图3：重入腔的微加工方案。（A） 清洁硅片，顶部有 2.4 μm 厚的二氧化硅。（B） 用光胶在晶圆上旋转，暴露在紫外线下。（C） 开发紫外线曝光光胶以获得设计模式。（D） 使用电感耦合等离子体 （ICP） 反应电蚀刻 （RIE） 垂直向下（各向异性蚀刻）的暴露顶部硅层蚀刻。（E） 使用深 ICP-RIE 对外露硅层的浅各向异性蚀刻。（F） 硅的各向异性蚀刻，以产生可重入的边缘。（G） 深各向异性硅蚀刻以增加腔的深度.请点击此处查看此图的较大版本。 图4：双重入腔的微制造方案。（A） 清洁硅片，顶部有 2.4 μm 厚的二氧化硅。（B） 用光胶在晶圆上旋转，暴露在紫外线下。（C） 开发紫外线曝光光胶以获得设计模式。（D） 使用电感耦合等离子体 （ICP） 反应电蚀刻 （RIE） 垂直向下（各向异性蚀刻）的暴露顶部硅层蚀刻。（E） 使用深 ICP-RIE 对外露硅层的浅各向异性蚀刻。（F） 浅各向异性蚀刻硅，使用深 ICP-RIE 创建底切。（G） 热氧化物生长.（H） 顶部和底部硅层的各向异性蚀刻。（I） 硅的浅各向异性蚀刻。（J） 各向异性硅蚀刻，可产生双重进边缘。（K） 深各向异性硅蚀刻以增加腔的深度。请点击此处查看此图的较大版本。 图5：支柱的设计模式。使用布局软件生成的可重入、双重入和混合支柱的设计模式。图案通过光刻技术传输到晶圆上。请点击此处查看此图的较大版本。 图6：重入柱的微加工协议。（A） 清洁硅片，顶部有 2.4 μm 厚的二氧化硅。（B） 用光胶在晶圆上旋转，暴露在紫外线下。（C） 开发紫外线曝光光胶以获得设计模式。（D） 使用电感耦合等离子体 （ICP） 反应电蚀刻 （RIE） 垂直向下（各向异性蚀刻）的暴露顶部硅层蚀刻。（E） 深各向异性硅蚀刻以增加柱子的高度.（F） 各向异性硅蚀刻，可产生重入边缘。请点击此处查看此图的较大版本。 图7：双重进柱的微制造方案。（A） 清洁硅片，顶部有 2.4 μm 厚的二氧化硅。（B） 用光胶在晶圆上旋转，暴露在紫外线下。（C） 开发紫外线曝光光胶以获得设计模式。（D） 使用电感耦合等离子体 （ICP） 反应电蚀刻 （RIE） 垂直向下（各向异性蚀刻）的暴露顶部硅层蚀刻。（E） 使用深 ICP-RIE 对外露硅层的浅各向异性蚀刻。（F） 浅各向异性蚀刻硅，使用深 ICP-RIE 创建底切。（G） 热氧化物生长.（H） 二氧化硅层顶部和底部的各向异性蚀刻。（I） 各向异性硅蚀刻以增加柱子的高度.（J） 各向异性硅蚀刻，可产生双重进边缘。请注意，双重进支柱和”混合”的唯一区别是设计在开始时。请点击此处查看此图的较大版本。 图8：重入和双重进腔和柱的微制造方案。流程图列出了所涉及的关键步骤。请点击此处查看此图的较大版本。 图9：扫描重入和双重入腔的电子显微图。（A+D）具有可重入腔阵列的硅表面的横截面和等轴测视图。（E+H）双重入腔的横截面和顶部视图。DC = 型腔的直径和LC = 相邻空腔（或螺距）之间的中心到中心距离，hC = 空腔深度。请点击此处查看此图的较大版本。 图10：扫描重入和双重进柱的电子显微图。（A+C）重入柱的等轴测视图。（D+F）双重可重入支柱。（G+I）混合支柱 – 被双重进墙包围的 DRP。DP – 柱盖和LP的直径 – 相邻支柱（或间距）之间的中心到中心距离，以及柱的hP = 高度。图D=I，转载自参考35， 版权 （2019）， 经 Elsevier 许可.请点击此处查看此图的较大版本。 图 11：润湿行为。（A） SiO2/Si 表面的超全通性，上面装饰着阵列，可双重重入柱，通过在顶部放置液滴来观察。（B+D）如果润湿液体接触边界或局部缺陷，超全能会立即丧失。（E） SiO2/Si 表面装饰着阵列，双重入腔具有全通性。（F+H）这些微纹理牢固地夹住空气，如果液体接触边界或局部缺陷，不会失去空气。转载自参考文献35，版权所有（2019），经Elsevier许可。请点击此处查看此图的较大版本。 图12：浸入液体中的微纹理的共聚焦显微镜。计算机增强的3D重建代表性共聚焦图像（等轴测和横截面沿虚线）的润湿过渡与双重重入腔和混合柱浸入z × 5毫米柱下后5分钟浸泡 （A，C） 水和 （B，D） 六角。（假）蓝色和黄色对应于水和六角罐与被困空气的界面。侵入液体月数稳定在双重进边缘。（刻度条 = 型腔和柱的直径分别为 200 μm 和 20 μm）。图12转载自参考文献35，版权（2019），并经Elsevier许可。请点击此处查看此图的较大版本。 第1阶段：从室内脱水和清除氧气 步 流程顺序 时间（分钟） 1 真空 （10 托） 1 2 氮气 （760 托尔） 3 3 真空 （10 托） 1 4 氮气 （760 托尔） 3 5 真空 （10 托） 1 6 氮气 （760 托尔） 3 阶段 2： 启动 流程顺序 时间（分钟） 7 真空 （1 托） 2 8 HMDS （6 托） 5 阶段 3：清除优质排气 流程顺序 时间（分钟） 9 真空 1 10 氮 2 11 真空 2 第 4 阶段：返回大气（回填） 流程顺序 时间（分钟） 12 氮 3 表1：涂层六甲基二甲苯（HMDS）层的工艺细节，以增强二氧化硅表面和AZ-5214E光胶之间的附着力。 步 速度（转速） 斜坡（rpm/s） 时间（s） 1 800 1000 3 2 1500 1500 3 3 3000 3000 30 表 2：通过自旋涂层在 SiO2/Si 晶圆上实现 1.6 μm 厚的 AZ-5214E 光刻层的过程细节。 射频功率（W） ICP 功率（W） 蚀刻压力（mTorr） C4F8流量（厘米） O2流量（厘米） 温度（°C） 100 1500 10 40 5 10 表 3：电感耦合等离子体和无功Ion蚀刻（ICP-RIE）中使用的硅蚀刻参数设置。 射频功率（W） ICP 功率（W） 蚀刻压力（mTorr） SF6流量（厘米） 温度（°C） 20 1800 35 110 15 表4：电感耦合等离子体中使用的硅蚀刻（各向异性）的参数设置 – 深度反应电感蚀刻（ICP-DRIE）。 步 射频功率（W） ICP 功率（W） 蚀刻压力（mTorr） SF6流量（厘米） C4F8流量（厘米） 温度（°C） 沉积/蚀刻时间，（s） 钝化层 5 1300 30 5 100 15 5 蚀刻 30 1300 30 100 5 15 7 表5：电感耦合等离子体中使用的硅蚀刻（各向异性）的参数设置 – 深度反应电感蚀刻（ICP-DRIE）。 表面 标准：空气中的接触角度 标准：沉浸式 水 六角 水 六角 DRPs \r 153°1° 153° ± 1° 瞬时渗透 瞬时渗透 •A 161°2° 159° ± 1° •R 139°1° 132° ± 1° 评估： 超全通恐惧症 非全食性 – 事实上，全爱 DRC \r 124° ± 2° 115° ± 3° 夹住的空气（全恐惧） 夹住的空气（全恐惧） •A 139° ± 3° 134° ± 5° •R 0° 0° 评估： 全磷 全磷 杂交种 \r 153° 2° 153° ± 2° 夹住的空气（全恐惧） 夹住的空气（全恐惧） •A 161° 2° 159° ± 2° •R 0° 0° 评估： 全磷 全磷 表6：接触角测量- 推进 （+A），退缩 （°R） 和明显 （μr） – 和浸入液体.本表转载自参考文献35，版权（2019），并经Elsevier许可。 电影 S1：水滴从微纹理表面反弹的高速图像序列 （15K fps），这些表面由双重入柱组成。这部电影是从参考文献35中转载的。版权所有 （2019），获得 Elsevier 的许可。请点击此处查看此视频（右键单击下载）。 电影 S2：六角罐滴的高速图像序列 （19K fps） 从由双重入柱组成的微纹理表面反弹。这部电影是从参考文献35中转载的。版权所有 （2019），获得 Elsevier 的许可。请点击此处查看此视频（右键单击下载）。 电影S3：图像序列（200 fps）的水浸入微纹理，包括双重进柱。这部电影是从参考文献35中转载的。版权所有 （2019），获得 Elsevier 的许可。请点击此处查看此视频（右键单击下载）。 电影 S4： 图像序列 （200 fps） 水滴推进旁边的混合微纹理.双重重入边界壁的存在防止液体侵入微纹理，使表面在浸入下全功能。这部电影是从参考文献35中转载的。版权所有 （2019），获得 Elsevier 的许可。请点击此处查看此视频（右键单击下载）。
Discussion
在这里，我们讨论其他因素和设计标准，以帮助读者应用这些微制造协议。对于腔微纹理（RC 和 DRC），间距的选择至关重要。相邻腔体之间的较薄壁会导致低液-固体界面面积和高液蒸气界面面积，导致高表面接触角34。然而，薄壁可能会损害微纹理的机械完整性，例如，在处理和表征过程中;用薄壁过度蚀刻（例如，在步骤6.6中）可以破坏整个微纹理;薄壁下蚀刻也会防止双重重入特征的发展。如果DRC功能没有充分开发，它们长期吸收空气的能力可能会受到影响，特别是如果液体在腔内凝结26。因此，我们在实验中选择间距为L = D = 12 μm（即，空腔之间的最小壁厚为 12 μm）。我们还制造了具有较小L = D = 5 μm的可重进腔，但由于微加工过程中的结构损坏，产生的表面不均匀。
在步骤 4 中 C4F8和 O2的二氧化硅层蚀刻过程中，使用前的历史记录或反应室的清洁度可以产生不同的结果，尽管遵循相同的步骤，例如，在大多数大学等公用用户设施中。因此，建议在较短的时间内执行此步骤，例如，每个时间不超过 5 分钟，并通过独立技术（如反射测量）监控二氧化硅层的厚度。对于我们具有2.4μm厚硅层的晶圆，典型的蚀刻程序需要13分钟才能将二氧化硅从目标区域完全去除（表3）。由于光刻胶在加工过程中也进行了蚀刻，因此此步骤移除了最初被光刻胶遮盖的 1 μm 的二氧化硅层。此外，为了确保蚀刻率如预期，并避免从以前的蚀刻工艺（多用户设施中的常见问题）交叉污染），硅蚀刻之前总是蚀刻牺牲晶圆作为预防措施。在光刻胶开发过程中，暴露的表面可能会受到光刻胶痕迹/颗粒的污染，这些痕迹/颗粒可能充当（微观）面罩，导致引脚残留物的形成。为了避免这种情况，在整个微制造过程中，应遵循严格的清洁和储存协议36。
同样，在博世工艺过程中，即使 SiO2层充当下面 Si 层的掩膜，在长时间的蚀刻周期中也会被蚀刻，尽管速度较慢。因此，空腔的深度或柱子的高度是有限的，以至于重入功能不会受到损害。在博世工艺过程中，应调整钝化和蚀刻时间，以获得光滑的墙壁。这可以通过反复测试配方并观察其对样品的影响来实现，例如，使用电子显微镜。
就RPs和DRPs而言，各向异性蚀刻的持续时间越长，茎的直径越小。如果直径小于 10 μm，则可能导致机械脆弱性。此限制应在微加工程序开始时通知设计。
大学中常见的干蚀工具没有工业级公差，因此在室内蚀刻率方面，空间不均匀。因此，在晶圆中心获得的要素可能与边界处的要素不同。为了克服这一限制，我们使用了四英寸晶圆，并且只集中在中部地区。
我们还建议使用直接书写系统，而不是使用硬接触蒙版进行光刻，从而允许快速更改设计参数，包括特征直径、间距和形状（圆形、六边形和方形）等。
显然，无论是 SiO2/Si 晶圆还是光刻，都不是大规模生产全功能表面所需的材料或工艺。然而，它们作为探索工程全食表面的创新微纹理的优良模型系统，例如通过生物仿生学26、27、34、35、46、47，这些材料可以转化为低成本和可扩展的材料系统用于应用。预计在不久的将来，GEM的设计原则可能会通过三维印刷48、增材制造49、激光微加工50等技术加以推广。微纹理SiO2/Si表面也可用于模板软材料29，51。目前，我们正在研究气体诱印表面在减少气穴损伤47，海水淡化46，52和减少流体动力阻力中的应用。
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
HM感谢阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的资助。
Materials
| AZ-5214 E photoresist | Merck | DEAA070796-0W59 | Photoresist, flammable liquid |
| AZ-726 MIF developer | Merck | 10055824960 | To develop photoresist |
| Confocal microscopy | Zeiss | Zeiss LSM710 | Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape |
| Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silicon etching tool |
| Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 | Direct-writing system |
| Drop shape analyzer | KRUSS | DSA100 | To measure contact angle |
| Hexadecane | Alfa Aesar | 544-76-3 | Test liquid |
| Highspeed imaging camera | Phantom vision research | v1212 | To image droplet bouncing |
| HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
| Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
| Hydrogen peroxide 30% | Sigma Aldrich | 7722-84-1 | To prepare piranha solution |
| Imaris software | Bitplane | Version 8 | Post process confocal microscopy images |
| Nile Red | Sigma Aldrich | 7385-67-3 | Fluorescent dye for hexadecane |
| Nitrogen gas | KAUST lab supply | To dry the wafer | |
| Petri dish | VWR | HECH41042036 | |
| Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silica etching tool |
| Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness |
| Rhodamine B (Acros) | Fisher scientific | 81-88-9 | Fluorescent dye for water |
| SEM stub | Electron Microscopy Sciences | 75923-19 | |
| SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam | |
| Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer | |
| Spin coater | Headway Research,Inc | PWM32 | |
| Spin rinse dryer | MicroProcess technology | Avenger Ultra -Pure 6 | Dry the wafers after piranha clean |
| Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution |
| Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | version15 | Layout design |
| Thermal oxide growth | Tystar furnace | To grow thermal oxide in patterned silicon wafer | |
| Tweezers | Excelta | 490-SA-PI | Wafer tweezer |
| Vacuum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | |
| Water | Milli-Q | Advantage A10 | Test liquid |
Referenzen
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Arunachalam, S., Domingues, E. M., Das, R., Nauruzbayeva, J., Buttner, U., Syed, A., Mishra, H. Rendering SiO2/Si Surfaces Omniphobic by Carving Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant and Doubly Reentrant Cavities or Pillars. J. Vis. Exp. (156), e60403, doi:10.3791/60403 (2020).