JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Ergebnisse
Discussion
Offenlegungen
Acknowledgements
Materials
Referenzen
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemie

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6: genel ve geniş uygulanabilir bakır bazlı Photoredox katalizörü

Published: May 21, 2019
doi:
10.3791/59739
, , , , , ,
1Laboratoire de Chimie Organique, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques,Université libre de Bruxelles (ULB), 2Laboratoire de Chimie Organique et Photochimie, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques,Université libre de Bruxelles (ULB)

Summary

Ayrıntılı ve genel protokoller sentezlenmesi için sunulmaktadır [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6, genel bir bakır tabanlı photoredox katalizör, ve sentetik Kimya kullanımı için C-H tahvil doğrudan arylation (hetero) Arenes ve radikal Organik halides kclization.

Abstract

Grubumuz son zamanlarda kullanımını bildirdi [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 aktif olmayan olanlar da dahil olmak üzere geniş bir yelpazede organik halides, aktivasyonunu teşvik etmek için verimli kanıtlamıştır genel bir bakır tabanlı photoredox katalizör olarak. Bunlar daha sonra azalma ve siklizasyon reaksiyonlar gibi çeşitli radikal dönüşümler, yanı sıra birkaç (hetero) Arenes doğrudan arylation katılabilir. Bu dönüşümler sentetik kimya ilgi küçük moleküllerin yanı sıra biyolojik olarak aktif doğal ürünler bir dizi basit bir erişim sağlar. Tamamen, [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 , State-of-the-art İridium-ve Ruthenium tabanlı photoredox katalizörler için cazip, ucuz ve tamamlayıcı bir alternatif gibi görünen uygun bir photoredox katalizör olarak davranır. Burada, [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6‘ nın sentezinin yanı sıra NMR ve spektroskopik karakterizasyon için ayrıntılı bir protokol bildiriyoruz ve biz de (hetero) Arenes ve radikal cyclizasyon için sentetik kimyanın kullanımını gösteriyoruz Organik halides. Özellikle, 4-iodobenzonitrile ile N-metilpirrolün doğrudan arylation 4-(1-metil-1H-pyrrol-2-göze il) benzonitril ve n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-il) metil radikal siklizasyon] doğal ürün luotonin A ‘ya sahip siyanamid ayrıntılı olarak görülmektedir. Bu bakır bazlı photoredox katalizörün kapsamı ve sınırlamaları da kısaca tartışılmaktadır.

Introduction

Radikal dönüşümler, genellikle katyonik, anyonik veya perikiklik süreçlere dayalı dönüşümlere tamamlayıcı olan sentetik kimyanın son derece verimli yollarını sağlamak için yıllardır bilinmektedir1. Özellikle dönüşümler çeşitli türleri için umut verici olsa da, radikal bazlı Kimya ancak uzun süre istismar edilmiştir, önemli ölçüde onun çekiciliğini sınırlar yüksek toksik reaktifler için ihtiyaç nedeniyle. Dahası, radikal süreçler, Regio-ve/veya stereoselasyon açısından kötü kontrol seviyeleri ile ilişkili dönüşümler olarak uzun süre kabul edilmiştir ya da geniş dimerizasyon ve/veya polimerizasyon sorunlarına yol açan.

Nesil kolaylaştırmak ve radikal türlerin reaktivite daha iyi kontrol etmek için alternatif stratejiler son zamanlarda geliştirilmiştir. Bunlar arasında, photoredox kataliz en güçlü yöntemlerden biri haline gelmiştir gibi bir ışık duyarlı bileşik kullanarak radikal türlerin uygun nesil sağlar, yani photoredox katalizör, ve görünür ışık ışınlama2,3 . Görünür ışık kendisi gerçekten olur photoredox katalizör heyecanlı devlet nüfus teşvik edebilmek, sonuç olarak, hem daha güçlü bir azaltma ve oksidan karşılık gelen zemin durumu daha. Bu gelişmiş redoks özellikleri, heyecan verici durumdan hafif koşullar altında mümkün olmayan tek elektron transfer süreçleri, zemin durumunda uygulanabilir hale getirmek. Son on yıl içinde, görünür ışık photoredox kataliz organik sentez çekici ve güçlü bir teknik haline gelmiştir ve radikal ara dayalı sayısız son derece verimli ve seçici dönüşümler gelişmesine izin verdi sürdürülebilir, hafif ve Kullanıcı dostu koşullar altında üretilir.

Bugüne kadar çoğu photoredox süreçleri İridium ve rutinyum tabanlı photoredox Katalizörler, yanı sıra pyrylium ve acridinium türevleri4gibi bazı organik boyalar tarafından hakim olduğu bildirildi, daha ucuz alternatifler hala son derece talep edilir Endüstriyel uygulamalar için ilgi tamamlayıcı süreçlerin geliştirilmesi için. Bu bağlamda, bakır bazlı fotoredox katalizör kullanımı, özellikle daha ucuz değil, aynı zamanda daha geniş ve/veya farklı substratlar, bu nedenle yeni perspektifler açar etkinleştirmek için fırsatlar sağlamak gibi çekici görünür photoredox kataliz5,6,7,8. Kutal9, Mitani10 ve Sauvage11 grupları tarafından bildirilen bazı umut verici erken eserlerine rağmen, photoactivatable bakır kompleksleri, ancak, sadece pek çok photoredox kataliz kullanılan, muhtemelen nedeniyle onların kısa ömürlü heyecanlı Devletler onların Ruthenium ve İridium tabanlı congeners kıyasla. Daha Geçenlerde, Peters ve Fu tarafından son olağanüstü katkılar12,13,14, 15, Reiser16,17,18, 19 , 20 ve diğer gruplar21,22,23,24,25 açıkça geri bakır tabanlı photoredox katalizörler dikkat getirdi ve gösterdi onların benzersiz bir potansiyele sahiptir.

Bakır-katalizlenmiş radikal süreçlere olan son ilgimizin bir parçası olarak26,27, son zamanlarda genel ve geniş bir şekilde uygulanabilir bakır tabanlı photoredox katalizör bildirdi, [(dpephos) (bcp) cu] PF6 (dpephos: bis [(2- diphenylphosphino) phenyl; eter; BCP: bathocuproine), görünür ışık ışınlama altında organik halojenitler aktivasyonu için özellikle etkili olduğu ortaya çıktı (Şekil 1a)28,29,30. Görünür ışık ile ışınlama ve kurban azaltma olarak bir amin varlığına bağlı olarak, geniş bir yelpazede aktif olmayan aril ve alkil halojenitler, katalitik miktarlarda [(dpephos) (bcp) cu] PF6 ve bu nedenle katılmak için kolayca aktive edilmesi gösterildi indirimleri, cyclizations ve çeşitli elektron zengin (hetero) Arenes doğrudan arylation dahil olmak üzere çeşitli radikal dönüşümler. Ayrıca, [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 da, komplike Tri-, Tetra-ve pentacyclik nitrojenlere verimli ve kolay erişim sağlayan, inamik ve siyanaminlerin fotoindüklenmiş radikal Domino cyclizations teşvik başarılı kanıtlanmıştır çeşitli doğal ürünlerin temel yapılarında heteroc,. Bu strateji, antikanser, antimikrobiyal, Anti-inflamatuar ve antidepresan faaliyetleri gösteren rosettasin, luotonin A ve deokvasicinon, doğal ürünlerin verimli sentezine izin verdi. Bu dönüşümler Şekil 1C‘de gösterilmektedir. Mekanik açıdan bakıldığında, [(dpephos) (bcp) cu] PF6 ile organik halojenitler ‘in fotoindüklenmiş aktivasyonu, geniş mekanik ve fotofizik çalışmalar ile teyit edilen nadir bir cu (i)/cu (i) */cu (0) katalitik döngü ile ilerler. Özellikle, zemin devletin uyarılması [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 [cu (i)] görünür ışık tarafından ışınlanma üzerine karşılık gelen heyecanlı kompleks oluşumuna yol açar [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6* [cu (i) *] hangi sonra azalır kurban Amin ilgili oluşturmak için [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 [cu (0)] türler. Bu cu (0) orta, daha sonra yukarıda belirtilen dönüşümler katılabilir ilgili radikaller oluşturmak için çeşitli organik halojenitler karbon – halojen bağ azaltmak için yeterli redüktif, birlikte başlangıç rejenerasyon ile katalizör (Şekil 1B).

Aşağıdaki bölümde, ilk olarak photoactivatable [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 (NMR ve spektroskopik karakterizasyonu temsili sonuçlar bölümünde sunulan) sentezlemek için protokol açıklanmaktadır. Sentezi basit ve özellikle kullanışlı, ve sadece eklenmesini gerektirir 1 DPEPhos eşdeğer ve 1 eşdeğer bir solüsyon için bcp tetrakisacetonitrile bakır (I) diklorometthane hexafluorophosphate. İstenen [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 daha sonra dietil eter yağışıyla izole edilir ve multigram ölçekte kolayca elde edilebilir (Şekil 2a). Daha da önemlisi, izole bakır kompleksi oksijen ve neme özellikle duyarlı değildir ve bu nedenle hafif uzak saklanmaktan başka hiçbir özel önlemler ile uygun şekilde ele alınabilir.

İkincisi, biz iki farklı dönüşümler odaklanarak [(dpephos) (bcp) cu] PF6 görünür ışık ışınlama altında kullanarak organik halojenitler etkinleştirmek için protokolleri tarif. İlk reaksiyon, 4-ıodobenzonitrile ile N-methylpyrrole doğrudan arylation olan katalitik miktarlarda kullanarak [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 photoredox katalizör olarak, dicyclohexylisobutylamine olarak kurban azaltma ve potasyum 420 nm ‘de ışınlama altında baz olarak karbonat (Şekil 2B). İkinci reaksiyon, n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-il) metil] cyanamid, aynı katalizör ve kurbanlık indirgenme kullanarak radikal sistelasyon, hangi siklizasyon doğrudan luotonin bir yol açar, doğal bir ürün görüntüleme ilginç antikanser faaliyetleri (Şekil 2C). Her iki dönüşümler için ayrıntılı protokoller sağlanır.

Protocol

1. [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 sentezi 3,73 g (10,00 mmol) tetrakisacetonitrile bakır (ı) hexafluorophosphate ve 5,39 g (10,00 mmol) DPEPhos bir 2 L yuvarlak alt Flask bir manyetik karıştırın Bar ile donatılmış ekleyin. Bir vakum hattına ve bir argon hattına bağlı üç boyun vakum adaptörü ile yuvarlak alt Flask sığdırmak. Vakum altında flask boşaltın ve argon ile dolgu üç kez. Üç boyun vakum adaptörünü kauçuk septum ile değiştirin.Not: reaksiyon bi…

Representative Results

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 senteziYukarıdaki bölümde açıklanan protokol tarafından gösterildiği gibi, sentezini [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 özellikle uygundur ve kolayca multigram ölçekte gerçekleştirilebilir. 1H ve 13C NMR Spectra saf kompleks oluşumu gösterir (Şekil 4A, B). Spektroskopik veriler daha önce bildirilen31′ e karşılık gelir. 1…

Discussion

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6 sentezi
Sentezini [(dpephos) (bcp) cu] PF6 genellikle kuru diklorometan kullanılarak gerçekleştirilir (kullanmadan önce distile) ve Argon altında en yüksek verim sağlamak için, saflık ve iyi reproducibility. Protokolde belirtildiği gibi, [(dpephos) (bcp) cu] PF6 sentezini düzenli diklorometan (% 99,8) ile yapılabilir ve/veya hava altında değişken verimlilikler. Gerçekten de, argon altında düzenli diklorometan kullanımı aynı…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu çalışma Université Libre de Bruxelles (ULB), Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Konsolidatör 2014-2019), Innoviris (proje PhotoCop) ve MALIYET eylemi CM1202 tarafından destekleniyordu. Öğrenci, lisans bursu için Fonds ‘ın a la Recherche dans l ‘ındustrie et dans l ‘Agriculture (F.R.I.A.) doldurabileceğini kabul eder. Tomografi, araştırma bursu için Fonds de la Recherche Scientifique (FNRS) ‘ i kabul eder.

Materials

Material
Bathocuproine (bcp) Acros 161340010
Acetonitrile, 99.9+ Acros 326811000
Celite 545 Acros 349670025
Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) Acros 383370050
Calcium hydride Acros C/1620/48
Dichloromethane, 99.8% Fisher Chemical D/1852/25
Dietyl ether, >= 99% Fisher Chemical D/2400/MS21
Ethyl acetate Fisher Chemical E/0900/25
N-Methylpyrrole, 99% Sigma Aldrich M78801
4-Iodobenzonitrile, 98% Combi-Blocks OR-3151
Petroleum ether (40-60 °) Fisher Chemical P/1760/25
Potassium carbonate, anhydrous Fisher Chemical P/4120/60
Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% Sigma Aldrich 346276
Equipment
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance 300 Spectrometer
1H and 13C NMR spectrometer Varian VNMRS 400 Spectrometer
420 nm light tubes Luzchem LZC-420
Blue LEDs lamp Kessil H150-Blue
Blue LEDs strips Eglo 92065
Photochemistry Device PhotoRedOx Box Hepatochem HCK1006-01-016
Photoreactor Luzchem CCP-4V
Spectrofluorimeter Shimadzu RF-5301PC
UV/Vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 40
DOWNLOAD MATERIALS LIST

Referenzen

  1. Chatgilialoglu, C., Studer, A. . Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. , (2012).
  2. Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
  3. Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
  4. Romero, N. A., Nicewicz, D. A. Organic Photoredox Catalysis. Chemical Reviews. 116 (17), 10075 (2016).
  5. Paria, S., Reiser, O. Copper in Photocatalysis. ChemCatChem. 6 (9), 2477-2483 (2014).
  6. Reiser, O. Shining Light on Copper: Unique Opportunities for Visible-Light-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions and Related Processes. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 1990-1996 (2016).
  7. Boyer, C., et al. Copper-Mediated Living Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization and Copper(0) Mediated Polymerization): From Fundamentals to Bioapplications. Chemical Reviews. 116 (4), 1803-1949 (2016).
  8. Paria, S., Reiser, O., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 233-252 (2018).
  9. Grutsch, P. A., Kutal, C. Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene. Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).
  10. Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes. Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).
  11. Kern, J. -. M., Sauvage, J. -. P. Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).
  12. Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway. Science. 338 (6107), 647-651 (2012).
  13. Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light. Science. 351 (6274), 681-684 (2016).
  14. Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).
  15. He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers. ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).
  16. Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. [Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. Chemistry – A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).
  17. Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines. Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).
  18. Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. [Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions. ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).
  19. Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).
  20. Hossain, A., et al. Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).
  21. Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene. Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).
  22. Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -. P., Ollivier, C. Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism. Chemistry – A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).
  23. Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole. Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).
  24. Tang, X. -. J., Doldier, W. R. Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light. Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).
  25. Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).
  26. Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles. Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).
  27. Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes. Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).
  28. Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides. Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).
  29. Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone. Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).
  30. Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights. CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).
  31. Luo, S. -. P., et al. Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System. Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).
  32. Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles. The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).
  33. Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A. Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).
  34. Cambié, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).
  35. Straathof, N. J. W., Noël, T., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 389-413 (2018).
  36. Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles. Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).
  37. Han, Y. -. Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach. The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).

Tags

Artificial IntelligenceAI Writing AssistantsCopywritingContent GenerationText GenerationAI-powered WritingAI For CopywritersAI In MarketingAI-assisted Content Creation

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Diesen Artikel zitieren
Baguia, H., Deldaele, C., Michelet, B., Beaudelot, J., Theunissen, C., Moucheron, C., Evano, G. [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst. J. Vis. Exp. (147), e59739, doi:10.3791/59739 (2019).
Zitat herunterladen
Nachdrucke und Berechtigungen

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image