Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)
Summary
Ziel dieses Protokolls ist es, die Polymerisation mit dynamischen Schwefelbindungen in Polyy (S-divinylbenzol) bei milden Temperaturen (90 ° C) ohne Lösungsmittel zu initiieren. Terpolymere zeichnen sich durch GPC, DSC und 1H NMR aus und testen auf Veränderungen der Löslichkeit.
Abstract
Elementarschwefel (S8) ist ein Nebenprodukt der Mineralölindustrie mit jährlich Millionen Tonnen produziert. Solche üppigen Produktions-und limitierten Anwendungen führen zu Schwefel als kostengünstiges Reagenz für die Polymersynthese. Die inverse Vulkanisierung kombiniert Elementarschwefel mit einer Vielzahl von Monomeren zu funktionellen Polysulfiden ohne Lösungsmittel. Kurze Reaktionszeiten und geradlinige synthetische Methoden haben zu einer raschen Expansion der umgekehrten Vulkanisierung geführt. Hohe Reaktionstemperaturen (& gt;160 ° C) begrenzen jedoch die eingesetzten Monomere. Hier werden die dynamischen Schwefelbindungen in Poly (S-divinylbenzene) eingesetzt, um die Polymerisation bei deutlich niedrigeren Temperaturen zu initiieren. Die S-S-Bindungen im Prepolymer sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S8, was eine radikale Bildung bei 90 ° C statt bei 159 ° C ermöglicht. Eine Vielzahl von Allyl-und Vinyl-Ether wurden zu Terpolymeren eingearbeitet. Die daraus resultierenden Materialien waren durch 1H NMR, Gel-Permeation-Chromatographie und Differentialscann-Kalorimetrie sowie durch die Untersuchung von Veränderungen der Löslichkeit gekennzeichnet. Diese Methode erweitert sich auf die lösemittelfreie, thiylradikale Chemie, die durch die inverse Vulkanisierung verwendet wird, um Polysulfide bei milden Temperaturen zu erzeugen. Diese Entwicklung erweitert das Spektrum der einbaufähigen Monomere und erweitert so die zugänglichen Materialeigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.
Introduction
Die Umwandlung von Organosulpel-Verbindungen zu S8 während der Erdölveredelung hat dazu geführt, dass sich große Schwefelvorräte 1 anhäufen. Elementarschwefel wird vor allem zur Herstellung von Schwefelsäure und Phosphaten für Düngemittel 2 verwendet. Die relative Fülle liefert ein leicht verfügbares und preiswertes Reagenzglätterghalz, das elementare Schwefel zu einem idealen Ausgangsstoff für die Materialentwicklung macht.
Die inverse Vulkanisierung ist eine relativ neue Polymerisierungstechnik, die Schwefel in funktionelle Materialien3 umsetzt. Der S8-Ring wandelt sich bei Erhitzung über 159 ° C in eine diradikale, lineare Kette um. Die Thiyl-Radikale initiieren dann mit Monomeren eine Polymerisation, um Polysulfide3zu bilden. Neben den traditionellen radikalen Polymerierungen wurde die inverse Vulkanisierung eingesetzt, um die Polymerisation mit Benzazinen4zu initiieren. Die daraus resultierenden Polymere wurden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter Kathoden in Li-S Batterien1,5,6,7, selbheilerische optische Linsen8,9 , Quecksilber und Öl Sorgente 5,10,11, 12, 13, 14, 15, Wärmedämmstoffe15,um in Die langsame Freisetzung von Dünger16 sowie die Demonstration einiger antimikrobieller Aktivität17. Eine Gruppe hat eine gründliche systematische Analyse dieser Polysulfide durchgeführt, die mehr Informationen über den Isoliercharakter und die mechanischen Eigenschaften mit unterschiedlichem S-Gehalt18liefert. Die konkreten Details können bei der Weiterentwicklung der Anwendungen helfen. Die dynamischen Bindungen, die in diesen Materialien vorhanden sind, wurden auch für die Wiederverwertung der Polysulfide19,20verwendet. Die hohen Temperaturen, die durch die inverse Vulkanisierung, typischerweise 185 ° C, und die fehlende Unbezifferung mit S8erforderlich sind, begrenzen jedoch die Monomere, die verwendet werden können3.
Die ersten Bemühungen konzentrierten sich auf die Polymerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgedehnten Kohlenwasserstoffen und natürlichen Monomeren mit hohen Siedepunkten 5. Diese Methoden wurden durch den Einsatz von Poly (S-Styrol) als Präpolymer erweitert, das die Fehlbarkeit zwischen S8 und polareren Monomeren wie Acryl, Allylic und funktionalisierte Styrenmonomere 21 verbessert. Eine andere Methode nutzt nukleophile Aminalaktivierer, um die Reaktionsraten zu verbessern und die Reaktionstemperaturenzusenken. Viele Monomere haben jedoch Siedepunkte deutlich unter 159 ° C und benötigen daher eine alternative Methode zur Polysulfidbildung.
In der stabilen Kronenform sind die S-S-Bindungen am stärksten und erfordern daher hohe Temperaturen für die Spaltung23. Bei Polysulfiden ist Schwefel als lineare Ketten oder Schleifen vorhanden, so dass sich die S-S-Bindungen bei deutlich niedrigerenTemperaturen 1,24 spalten lassen. Durch die Verwendung von Poly (S-DVB) (DVB, Divinylbenzol) als Prepolymer kanneinzweiter Monomer mit einem niedrigeren Siedepunkt wie 1,4-Cyclohexanedimethanol (CDE, Siedepunkt von 126 ° C) 24 eingeführt werden. Diese Arbeit zeigt eine weitere Verbesserung, indem die Reaktionstemperatur mit einer Familie von Allyl-und Vinyylether-Monomeren auf 90 ° C gesenkt wird. Reaktionen, die einen zweiten Monomer beinhalten, bleiben lösemittelfrei.
Protocol
Representative Results
Discussion
Der primäre Vorteil dieser Methode ist die Fähigkeit, Polysulfide bei milden Temperaturen, 90 ° C versus & gt;159 ° C für die traditionelle inverse Vulkanisierung zu bilden. Die verlängerten Schwefelketten und Schwefelschleifen in Poly (S-DVB) sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S 823,26. Mit geringeren Temperaturen kann dann die homolytische Sehne und die Thiylradikale Formation 24verursacht werden. Bei Monomeren…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dank gebührt dem American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) für die finanzielle Unterstützung.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
Referenzen
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