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Chemie

水溶性ルテニウム オレフィン メタセシス触媒ホスト-ゲスト相互作用による水溶液からの異機種混在環境の除去

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

取り外し可能な水溶性N-ホスト-ゲスト相互作用による水溶液中における複素環カルベン (NHC) を配位子が開発されています。ジクロロ メタンと同様に水で代表的なオレフィンのメタセシス反応を示しました。ホスト-ゲスト相互作用または抽出のいずれかを介して残留ルテニウム (Ru) 触媒は反応後 0.14 ppm と低かった。

Abstract

非常に効率的な遷移金属触媒除去方法が開発されています。水溶性の触媒には、ホスト-ゲスト相互作用による触媒除去のため新設計 NHC 配位子が含まれています。新しい NHC 配位子では、β-シクロデキストリン (CD) ホスト化合物の空洞に疎水性の包含のためアダマンチル (ゲスト) テザー エチレング リコール線形単位を所有しています。新しい NHC 配位子は、Ru ベース オレフィン メタセシス触媒に適用されました。Ru 触媒は、代表的な閉環メタセシス (RCM) の優れた活動と水性メディアだけでなく、有機溶剤、CH2Cl2開環メタセシス重合 (楽勝) 反応を示した。残留 Ru 残渣が不溶性シリカをグラフトした β-CD (ホスト) のホスト-ゲスト相互作用を利用した簡単なろ過によって 99% (Ru 残渣の 53 ppm) 以上の効率で水溶液から削除された反応が完了した後、アダマンチル基 (ゲスト) の触媒。新しい Ru 触媒はまた粗反応混合物のジエチル エーテル層と水の間を分割することで有機溶媒中で反応を実行抽出による高い除去効率を示した。このように、触媒は水層のみに留まります。有機層の Ru 残量ジアリル化合物の RCM 反応でのみ 0.14 ppm であった。

Introduction

製品から均一な有機金属触媒の除去は、現代化学1,2の重要な問題です。残留触媒からの重金属元素だけでなく、その潜在的な反応から製品の不要な変換だけでなく、毒性の問題が発生します。均一系触媒に高活性、急速な反応速度、担体3など、多くの利点が提供しています、しかし、製品からの除去は単に濾過により除去が不均一触媒反応よりもはるかに困難またはデカンテーション。均一・不均一触媒、すなわち、均一反応と不均一除去の利点の組み合わせは、反応性の高い、容易に取り外し可能な有機金属触媒の重要な概念を表します。図 1は、均一系反応とホスト-ゲスト相互作用による触媒の異種の除去のための動作原理を説明します。

ホスト ・ ゲスト化学は noncovalent ホスト分子や超分子化学4,5,6,7,8のゲスト分子間の分子認識を接着します。シクロデキストリン (Cd)、環状オリゴ糖、代表的なホスト分子9,10、11,12、ポリマー科学など科学の幅広い分野で適用されています。13,14、触媒15,16バイオメディカル6,10、および分析化学17。ゲスト分子、adamatane、結合 β-CD の (ホスト、7 員環の環状糖) 高会定数、 Kは疎水性空洞に強く ( Kログ = 5.04)18。この分子結合親和性はしっかりサポートされている β-CD の水溶液反応液から複雑な残留触媒を削除するには十分に強いです。

ホスト ・ ゲストの除去の対象となる多くの触媒の中で高い実用的なユーティリティと空気と水分に対する安定性が高いため Ru オレフィン メタセシス触媒を調べた。オレフィンのメタセシス反応は、遷移金属触媒19,20,21,22の存在下での炭素-炭素二重結合を形成する合成化学で重要なツールです。安定した Ru オレフィン メタセシス触媒の開発は、高分子科学 (例えば楽勝、非環式ジエン オレフィンメタセシス (アドメット)) だけでなく、合成化学 (例えばRCM、クロス オレフィンメタセシス (CM)) の主要なフィールドとして、メタセシスをおり。特に、RCM は、大環状化合と23を構築するは難しいされている中型のリングを合成します。

オレフィンのメタセシスを Ru 触媒の合成ユーティリティにもかかわらず目的の製品から Ru 触媒の使用の完全な除去は多くの実用的なアプリケーション24の主要な課題です。たとえば、1912 ppm Ru 残渣の閉環メタセシス製品シリカゲル列クロマトグラフィー25後観察されました。残留 Ru オレフィン異性化、分解、色づけ、医薬品26の毒性などの問題が生じる。国際会議調和 (ICH) では、医薬品の残留金属試薬のガイドラインを公表しました。医薬品の Ru レベルは 10 ppm27最大です。これらの理由から、製品・ ソリューション28,29,30,31,32,33から Ru の残基を削除する様々 なアプローチを試みた。また、反応後の特別な治療なしの浄化のため取り外し可能な Ru 触媒の開発が研究されている.様々 な浄化法、触媒配位子変更はケイ酸ゲルろ過や液抽出法の効率を改善するために試みられました。たとえば、ベンジリデン34または NHC 配位子35,36のバックボーンの導入イオン タグで非常に効率的なシリカのゲル濾過が可能します。NHC 配位子の poly(ethylene glycol)37またはイオンのタグのための35を軸受の触媒は、Ru 触媒除去の水溶液抽出における効率を向上できます。

最近、我々 は、高い水溶性 Ru オレフィン メタセシス触媒、高反応性だけでなく、高触媒除去率を示した報告。また、メタセシスと触媒の除去は、水とジクロロ メタン34,35,36,37で発生しました。新しい触媒の主な機能は、つなぎ縄でつながれたアダマンチル oligo(ethylene glycol) を新しい健保に負担です。Oligo(ethylene glycol) は、複雑な全体の触媒の高水容解性を提供します。さらに、oligo(ethylene glycol) には、外部 β CD とホスト-ゲスト相互作用で使用できるアダマンチル エンド グループが所有しています。

水中でジクロロ メタン触媒除去、メタセシス反応触媒合成のためのプロトコルを記載しました。

Protocol

注: 我々 は、4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium の合成を提示テトラフルオロホウ酸 (イミダゾリウム塩 A) および複雑なホストで、β CD は私たちの以前の紙38中のシリカを移植しました。プロトコルでは、私たち水溶性 Ru オレフィン メタセシス触媒メタセシス反応 …

Representative Results

図 2では、当社の触媒1の配位子交換反応について説明します。1H NMR スペクトルを図 3に示します。 図 4は、水溶液やホスト-ゲスト相互作用による反応混合物から触媒の使用の後の除去の RCM を示しが表 1水溶液中における …

Discussion

取り外し可能な Ru オレフィン メタセシス触媒の合成と水溶液と有機の両方のソリューションからの除去について述べる。同質な触媒作用が高い反応性と迅速な反応率などの不均一系触媒と比較して多くの利点を提供しますただし、製品から使用される触媒の除去は、異種触媒3よりも難しい。合成触媒の主な機能は、つなぎ縄でつながれたアダマンチル水可溶性 oligo(ethylene …

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

この作品は、フロリダ州立大学エネルギーと材料採用イニシアティブ FSU 化学科と医用生体工学によって支持されました。

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
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Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
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