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Chemie

Chemoselective preparazione di 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes e 1,1,2-Triiodoalkenes basato sull'iodurazione ossidativo degli alchini terminali

Published: September 12, 2018
doi:
10.3791/58063
, , , ,
1School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, Graduate School of Science,Kyoto University

Summary

Qui, protocolli dettagliati per l’iodurazione ossidativo degli alchini terminali utilizzando iodio ipervalente reagenti sono presentati, quali chemoselectively permettersi 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes.

Abstract

Vi presentiamo la sintesi di chemoselective di 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene,-(1,2-diiodovinyl)-4-1 methylbenzene e 1-metil – 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzene come esempi rappresentativi per la preparazione di chemoselective pratico di 1-iodoalkynes , 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes dall’iodurazione chemoselective degli alchini terminali mediata dai reagenti di iodio ipervalente. La chemoselettività è stata confermata usando p– tolylethyne come un substrato di modello per lo screening di una varietà di fonti di iodio e/o i reagenti di iodio ipervalente. Una combinazione di tetrabutilammonio ioduro (TBAI) e (diacetoxyiodo) benzene (PIDA) selettivamente genera 1-iodoalkynes, mentre una combinazione di KI e PIDA genera 1,2-diiodoalkenes. Una sintesi one-pot sulla base sia TBAI-PIDA e KI-PIDA produce il corrispondente 1,1,2-triiodoalkenes. Questi protocolli sono stati successivamente applicati alla sintesi di sinteticamente importanti aromatici e alifatici 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes, che sono stati ottenuti in buona resa con eccellente chemoselettività.

Introduction

Iodoalkynes e iodoalkenes sono ampiamente usati importanti precursori e blocchi di costruzione in sintesi organica1,2,3,4, sostanze biologicamente attive e utile per la sintesi di materiali e molecole complesse, date la facilità di conversione il C-bond5,6,7,8. Negli ultimi anni, l’iodurazione ossidativo degli alchini terminali ha attirato più attenzione alla sintesi di derivati iodoalkyne e iodoalkene. Finora, efficienti metodi che utilizzano catalizzatori metallici9,10,11,12, ipervalente-iodonio catalizzatori13,14, un sistema di ossidazione anodica sistemi di liquido ionico16, KI(o2)-ossidante combinazioni17,18,19,20, ultrasuono21, catalizzatori di trasferimento di fase 22, N– iodosuccinimide9,22,23,24,25 n– BuLi26,27, 28 , 29 , 30 , Morpholine catalizzatori17,33,24,35 , reattivi di Grignard32e 31sono stati sviluppati per l’iodurazione degli alchini. Recentemente, abbiamo segnalato un protocollo pratico e chemoselective per la sintesi di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes36. Le caratteristiche di questo metodo sono verde e pratico: (1) la tossicità di catalizzatori di iodio ipervalente come reagenti di funzionalizzazione ossidativo è bassa rispetto ad altri ossidanti convenzionali basati su heavy-metal37,38, 39,40,41,42e TBAI (2) e/o KI sono utilizzati come fonti di iodio. Inoltre, il nostro sistema offre un’eccellente selettività in condizioni blande. La sintesi di chemoselective di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes richiede un controllo preciso su vari fattori, tra cui la composizione, l’ossidante, la fonte di iodio e il solvente. Tra questi, la fonte di iodio è il fattore più importante per la chemoselettività della reazione. Dopo la proiezione di diversi tipi e carichi della fonte di iodio, come pure i solventi, i tre metodi sono stati identificati e stabiliti. In primo luogo, TBAI come fonte di iodio in combinazione con PIDA (TBAI-PIDA) è selettiva per la sintesi di 1-iodoalkynes. In alternativa, 1,2-diiodoalkenes sono ottenuti in modo efficiente utilizzando un sistema di KI-PIDA. Entrambi i metodi permettersi i prodotti corrispondenti ad alto rendimento e alta chemoselettività. Il corrispondente tri-iodinationproducts, vale a dire., 1,1,2-triiodoalkenes, sono stati ottenuti in buona resa dalla sintesi one-pot che combinano il TBAI-PIDA e KI-PIDA sistemi36.

Qui, dimostreremo come la chemoselettività per iodination degli alchini terminali può essere diretto da 1-iodoalkynes di 1,2-diiodoalkenes e di 1,1,2-triiodoalkenes in condizioni di reazione simili, evidenziando il controllo preciso che può essere esercitata dal giudiziosamente scelta dell’ossidante, fonte di iodio e solvente. Per lo sviluppo di questa nuova tecnica sintetica, p– tolylethyne è stato usato come substrato modello. Sebbene i seguenti protocolli di concentrano sulla sintesi di 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene e 1-metil – 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzene, questi composti sono rappresentante per 1-iodoalkynes, 1,2 – diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes, rispettivamente, cioè, i protocolli sono ampia nell’ambito, e le stesse tecniche possono essere applicate per l’iodurazione chemoselective di alchini terminali aromatici ed alifatici36.

I reagenti utilizzati nell’iodurazione chemoselective degli alchini terminali e piccole deviazioni dalle tecniche descritti risultato in drammatiche differenze per quanto riguarda i prodotti di destinazione. Per esempio, trasformazione di fonte di iodio TBAI a KI e trasformazione di solvente CH3CN a un CH3CN-H2O ha un impatto drammatico su chemoselettività del iodination. Il protocollo dettagliato mira ad aiutare i nuovi praticanti nel campo con l’iodurazione chemoselective degli alchini terminali per evitare molti errori comuni durante la sintesi di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes.

Protocol

1. sintesi di 1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene (2, 1-Iodoalkynes) Aggiungere 133 mg (0,36 mmol) di TBAI e 3 mL di CH3CN una provetta di reazione contenente una barra di agitazione magnetica, che è aperta all’aria. Quindi, aggiungere 38 μL (0,3 mmol) di p- tolylethyne per il composto con una microsiringa. Aggiungere 96,6 mg (0,3 mmol) di PIDA alla miscela di reazione agitata vigorosamente in 10 porzioni per un periodo di 20 minuti con una spatola. Mescolare la m…

Representative Results

La sintesi di chemoselective di 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes basato sull’iodurazione ossidativo di p- tolylethyne è riassunto nella Figura 1. Tutte le reazioni sono state esposte all’aria. Tutti i composti in questo studio sono stati caratterizzati da 1H e 13C NMR spettroscopia, spettrometria di massa e HPLC per accedere la struttura del prodotto e la selettività della reazione, nonché per esplorare la purezza. …

Discussion

1-Iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes e 1,1,2-triiodoalkenes può essere sintetizzato utilizzando reagenti iodio ipervalente come mediatori efficiente per ossidativo iodination(s) chemoselectively. I fattori più critici di questi protocolli di iodination chemoselective sono la natura e il caricamento della fonte di iodio, come pure il solvente. Ad esempio, 1-iodoalkyne 2 è stato ottenuto come il prodotto principale (52% di rendimento) quando TBAI (2,5 equiv caricamento) è stata selezionata come la fonte di…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato supportato dal National Nature Science Foundation della Cina (21502023).

Materials

4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu
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Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).
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