イオン液体のバイメタルの Pt/Sn ベースのナノ粒子の合成
Summary
イオン液体中における 2元系ナノ微粒子の合成と不飽和アルデヒド類の選択的水素化の触媒テストのプロシージャのためのプロトコルを説明します。
Abstract
Pt と錫から成る 2元系ナノ微粒子の合成法を示す.合成戦略は、イオン液体 (ILs) の特定の物理化学的性質の核生成と成長のプロセスの制御は、悪用されて使用されます。ナノ粒子は、準均一系触媒として使用の観点から特に興味を持っている、IL の非常に高いコロイド安定性のコロイドのゾルを形成します。従来の溶剤で両方のナノ粒子の抽出とナノ粒子の沈殿物のための手順が掲載されています。誘導結合を用いたプラズマ発光分光分析法 (ICP-AES)、x 線回折 (XRD) と透過型電子顕微鏡 (TEM) エネルギー分散型とサイズ、構造および合成ナノ結晶の組成を確認します。X 線 (EDX) 分光法。これによって、ナノ結晶がランダム型合金であることを示すと小型 (2-3 nm)。触媒活性と α, 水素化反応における選択性 β-不飽和アルデヒドは半連続バッチ式炉でテストします。このコンテキストでは、バイメタル Pt/Sn ベースのナノ粒子が不飽和アルコールに対する高い選択性を明らかにします。
Introduction
ILs は、非対称置換パターンと大きい有機カチオンの室温溶融塩を表しています。その異常な物理化学的特性のために有名であります。IL プロパティは、IL の陽イオンと陰イオンの組み合わせでチューニングできるし、今では、ILs の茄多が市販されています。最近、始めた科学者 ILs 反応メディアとそのモジュール化され、優れた溶剤特性に起因ナノ粒子の合成低蒸気圧、高極性と広い化学的安定性ウィンドウ1,2,3,4。
その単本位上複数の機能と著名な触媒活性、選択性と同様、熱や化学安定性を示すので過去 10 年間、2元系ナノ微粒子が注目を集めています。対応5,6,7,8,9,10。相乗効果により変更された電子および/または幾何学的な表面構造、高い触媒活性と選択性が達成する化学変換の成分の 1 つが小さい場合でもまたは非アクティブ11。ナノ粒子の合成は、近年急速に発達した、まだバイメタル ナノ結晶の合成の核生成と成長の段階のより正確な制御のための必要性があります。最終的なナノ粒子のアーキテクチャも触媒特性バイメタル ナノクリスタルの異なる金属が関与しているので原子の分布にだけでなく影響します。触媒の性能は、組成と化学量論がまったく同じ場合でも原子順序 (すなわち、不規則合金対金属間化合物) の性質に非常に敏感です。それ意外では、これまでのところ、ILs の魅力的な特性バイメタル ナノ触媒12,13,14,15,の制御された合成の少ない探検16。
このプロトコルでは、バイメタル、ランダム合金型ナノ粒子の合成に ILs の特異な性質を利用する方法を紹介します。ここでは、中程度の反応温度で補助配位子の添加せず均一なサイズの非常に小さなナノ粒子を合成できます。核生成と成長のプロセスは、IL 固有、弱い陽イオン/陰イオンの相互作用によって直接制御されます。Pt/Sn ベースのナノ粒子のいくつかの方法が知られている、しかし、これら総合的なプロトコルを通常伴うサポートや安定剤 (すなわち、むしろ強く調整界面活性剤または配位子)17。配位子/ナノ粒子表面に吸着した界面活性剤が変更または触媒性能をも阻害して多くの場合連続する必要があります触媒用 (熱処理等) を削除します。このプロトコルには、イリノイ州ベースのナノ粒子ゾルのような強く調整配位子の添加せず臨時高いコロイド安定性が得られます。ILs で安定化されたナノ粒子は触媒反応18,19,20,21,22 の広い範囲で準均一系触媒として興味深い特性を明らかにしました。、23,24。このプロトコルで、α の選択的水素化 β-不飽和アルデヒド (すなわち、桂皮アルデヒド) IL 安定ナノ粒子触媒の性能と錫の合金化の影響を調べるためのモデル反応として記載されて、触媒活性と選択性25。
このプロトコルの実験的合成手順の詳細を明らかにし、ILs におけるナノ粒子の合成に関連する多くの一般的な落とし穴を避けるために、フィールドの新しい実務を支援するものです。材料特性の詳細は、以前の文書25に含まれます。
Protocol
Representative Results
Discussion
金属塩前駆体は、慎重に超音波照射が続く夜、反応混合物を攪拌によって [OMA] [NTf2] で溶解します。これ Pt/Sn ナノ粒子の組成均一性とサイズを達成するために重要なステップです。[OMA][ベット3H](テトラヒドロ フランのソリューション) としてはそれから急速に注入される注射器で精力的に粘性液を攪拌しながら。急速静注と 2 成分の混合単分散・均質なナノ粒子を達成するための前提条件でありプロシージャのスケール アップを制限することがあります。成功したナノ粒子の形成は、黄色から黒色に色の変化によって監視されるかもしれない。この手順では、H2はサイドの製品として生成されます、したがって、削減ステップ反応容器の加圧を避けるためにアルゴン ストリームで実行します。空気との接触水分はナノ粒子合成のすべてのステップの間に防がれるべきと。Pt/Sn ナノ粒子を IL 陰陽 IL イオン制御両方の核生成と成長プロセス25還元剤の注入後 IL の形成します。その結果、[OMA] [NTf2] で、非常に安定したコロイドのゾルを形成する非常に小さいナノ粒子が得られます。この合成方法は強く配位子を調整、その他の使用を必要としない、さらに様々 なモノとバイメタルの組成の小さなナノ粒子を達成するために用いることができます。
ナノ粒子が IL の固定は、ゾルが準同質な触媒応用の観点から非常に興味深いです。しかし、ナノ粒子 (例えば、粒子特性評価) の分離は、IL のコロイド安定性が高いため非常に挑戦することが判明します。粒子は、テトラヒドロ フランと連続遠心沈殿物によって粘着性粉末として分離されています。これは例えば、電子顕微鏡や x 線回折分析法によるナノ粒子のキャラクタリゼーションに関して有用なステップです。また、ナノ粒子さらに官能基化でき IL ベースのナノ粒子ゾルに n-ヘキサンとアセトニ トリルの調整リガンド (すなわち、N oleylsarcosine) を追加した後従来の溶剤に抽出します。サンプルは、従来のナノ粒子ゾルのようなさらに扱われます。一般に、特定の表面特性がナノ粒子の特定の生物医学的または技術的なアプリケーションに関して通常必要です。表面に粒子の弱い調整により、簡単に ILs を他の配位子交換できます。結果として、現在の合成手順を使用して、アプリケーションの固有の要件に基づく表面特性をエンジニア リングすることが可能です。小さな、超常磁性コバルトのナノ粒子、例えばに基づいて磁性流体、脂肪族または芳香族の多様なキャリア メディア (すなわち、灯油、AP201、またはエドワーズ L9) で用意しています次の同様の手順3,4。.ナノ粒子の抽出、IL がリサイクルされナノ粒子合成に再利用します。
粒子の TEM 分析は、TEM グリッド上ナノ粒子ゾルの薄膜を堆積することにより実行されます。ここでは、電子ビームで IL の分解は、TEM 試料の連続汚染小さなナノ粒子をイメージする本当の課題があります。また、沈殿したナノ粒子を TEM グリッドに堆積し、TEM 解析によって検討しました。この場合、粒子は、通常、高度に集約された構造を形成します。図 1a-d 2-3 nm 径の非常に小さく、通常ナノ粒子を示す IL のナノ粒子の TEM 画像が表示されます。すべてのサンプルに対しては、TEM EDX 分析は錫、白金粒子 (図 1e) の存在を確認します。
合金の特性とナノ粒子のランダムな合金タイプ構造を示すためにナノ粒子粉末の x 線回折パターンが収集されます。X 線回折パターンは、顔中心立方 (fcc) と (図 1 f) 粒子のランダムな合金タイプ構造を確認します。ランダム合金構造は、場所 2 つの要素がランダムに (またはほぼランダムに) 中に分散したナノ粒子 2元系ナノ微粒子のほとんどの従来の形態の 1 つです。Pt Sn システムもいくつかの金属間化合物の形成が知られている (すなわち、サットヌサプルサダ社、サットヌサプルサダ社4、サットヌサプルサダ社2Pt2Sn3Pt3Sn)17,26。構造は超格子構造から派生する追加の回折パターンの有無で区別することがありますと秩序が金属間化合物のランダムな合金を命じた。プラチナ フェーズ (111) に対応する 82 ° (2) 68 °、45 ° 40 ° での反射には fcc (200), (220) や (311) 飛行機。すべての Pt/Sn ベースのナノ粒子の x 線回折パターンはプラチナ fcc 相の 4 つの特徴的な反射を示しています。ただし、Pt/Sn ベースのナノ粒子の反射は純粋なプラチナ参照の反射の位置と比較してより小さいブラッグ角度に移動されます。このより小さいブラッグ角度への移行は、プラチナ fcc 格子にスズ原子の挿入によって格子定数の増加を示します。X 線回折パターン (すなわちPt3Sn) の金属間化合物相の原子秩序の特徴である反射は認められない。これはプラチナと錫のランダムな分布を持つ合金ナノ粒子のコアの形成を示唆しています。2前駆体比率を 3:1 から 1:1 はさらに小さな SnO2ナノ粒子につながる Sn(ac) の PdCl2の減少は、ランダム合金型 Pt/Sn ナノ粒子への連絡先を閉じます。SnO2は、Sn(ac)2前駆体の分解によって形成されます。Sn(ac)2は [OMA] [ベット3H] と反応した場合、スノー、スノー プラチナ前駆体の不在で同じ反応条件下で2が主要な反応生成物として得られます。Sn(ac)2は塩化スズ (II) (新規2) に置き換え、[OMA] [ベット3H] と反応した場合のみ非晶質粒子の形成 (白金2) プラチナの前駆物質の存在下で、SnO2はありません検出されました。格子定数がリートベルト解析決定による場合は、ナノ粒子のコアの錫の内容をさらに分析できます。ヴェガード則によると格子パラメーターは純粋な白金ナノ粒子 (3.914 Å) の格子パラメーターと Pt3Sn 相 (4.004 Å) の直線的に増加します。このやり方により、結晶ナノ粒子のコア中のスズは 11% に計算されます (すなわち白金2 /Sn(ac)2前駆体比 3:1) 18% に増加し、(すなわち白金2 /Sn(ac)2前駆体の比が 1:1)。全体的な錫の内容 21%、55%、それぞれ、誘導結合プラズマ発光分析法による決定は、したがって、ナノ粒子コア中のスズの量を超えています。SnO2 (すなわち、約 26%) の追加の形成し、ナノ粒子表面に錫のいくつかの偏析、全体的なスズ含量を割り当てることができます。X 線光電子スペクトルをさらに Pt0/Sn0 (すなわちSn(ac)2前駆体比 3:1 の白金2 ) と Pt0/Sn0 20% SnO2との組み合わせでの存在を確認します。(すなわちSn(ac)2前駆体比 1:1 の白金2 ) Pt/Sn ベースのナノ粒子の x 線回折分析25の結果に一貫しています。ピークの広がりは、シェラー有限結晶サイズによる広がりから発生します。シェラー方程式を用いた 2.4 Pt/Sn ベースのナノ粒子ナノ粒子のサイズの計算 nm (すなわちPt:Sn 1:1)、2.5 nm (すなわちPt:Sn 3:1) と、Pt ナノ粒子参照、2.7 への nm は、それぞれTEM 分析の結果と一致します。
Α の変換、β 不飽和アルデヒドを介して選択的水素化不飽和アルコールを触媒化学と各種ファインケミカル25,27の生産の重要なステップの基礎です。熱力学は、飽和アルデヒド類の形成を支持、不飽和アルコールの形成に向けて選択性増大する可能性が大幅バイメタル Pt 触媒上のサイズ、組成、彼らのサポートを調整することによって素材。化合物金属定款 (e.g。、Sn) 不飽和アルデヒド27の C = C 結合の結合エネルギーを下げる Pt d バンドの電子変更にプラチナのリードに。電子欠損 Sn 原子がカルボニル基28ルイス酸の吸着サイトとしてさらに。また、近くのプラチナ供給を介して原子状水素によるカルボニルの吸着とその後の水素化を促進するサイト29Pt への近い接触の SnO2 xパッチで空いている酸素サイトを示すも.全体的にみて、これらの例は、バイメタルの白金系触媒の触媒性能、要因の複雑なセットによって決まることを示しています。このプロトコルでは我々 は IL 安定ナノ粒子の全体的な触媒の性能をプローブがさらに活性および Pt の選択に錫合金の影響を明らかにするだけでなくモデル反応として桂皮アルデヒドの水素を使用します。ナノ粒子。図 2は、CAL の水素化における可能な経路と主要な反応生成物を表示します。最初は、CAL の水素化における参照の白金ナノ粒子の触媒の特性がテストされます。この場合、反応、および CAL 変換XCALの 3 h はそれに応じて 5% (3 h)、9% (22 h) 後、飽和アルデヒド (すなわちHCAL) は唯一の反応生成物として取得されます。Sn と Pt を 2元系ナノ微粒子の合金化後、製品選択性は明らかに不飽和アルコール (すなわち薫) にシフト (図 3)。S薫選択性が 100% (すなわち1:1 のモル白金2/Sn(ac)2比で合成した粒子の)、80% (すなわち、大臼歯白金2で合成した粒子の/Sn(ac)23:1 の比率)、83% (すなわち、大臼歯白金2で合成した粒子の/新規2比 1:1) 反応の 3 h 後したがって、さらに実際のナノ粒子組成の影響と。8 h-1大臼歯白金2で合成した粒子に 28 h-1減、TOF/Sn(ac)2 3:1 1:1 比, と 7 h-1新規2を代わりに使用して得られたナノ粒子にSn(ac)2白金2/SnCl2のモル比 1:1 とのそれに応じて。CAL 変換XCALは 25% (3 h)、84% (22 h) Pt/Sn ベースのナノ粒子 (すなわち、大臼歯白金2 /Sn(ac)2の比率は 3:1) 薫最高収量につながる (Y薫20% (3 h))。ナノ粒子間を検討しました。システムの全体的な触媒の性能を評価するために両方の側面、すなわち、触媒の選択および活動は、アカウント、つまり、初期大臼歯白金2/Sn(ac)2 で Pt/Sn ナノに入れる必要があります。3:1 の比率は明らかに桂皮アルコール収量の面で私たちの研究で検討した他のすべての Pt Pt/Sn ベースおよび粒子を上回る。したがって、優れた触媒性能がこの場合システムで Pt ナノ粒子分散アクティビティと桂皮アルコール選択性の Sn 添加の結果に表示されます。ブランクは同じ反応条件を用いた実験が、ナノ粒子なし触媒は反応の 22 時間後桂皮アルデヒドの変換を表示されませんでしたに注意する必要があります。
ILs の有益な物理化学的特性を利用してランダム合金型構造の小さな、Pt/Sn ベースのナノ粒子の調製を制御するための合成手順を説明してきました。同様の共沈アプローチは従来溶剤で 2元系ナノ微粒子の広い範囲に既に適用されているし、我々 は期待は、このランダムな合金とこのアプローチによって得ることができる金属間化合物ナノ粒子の種類拡大していきます。ナノ粒子は、桂皮アルデヒドの α に有意に高い選択性触媒水素化の触媒物性を明らかに、β 不飽和桂皮アルコール Pt/Sn ベースのナノ粒子を実現しています。
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作業が優先順位プログラム (SPP1708) でドイツ科学財団によって支えられた」材料合成に近い部屋の温度」(プロジェクトが 2243/3-1 となる 2243/3-2)。我々 はさらに実験支援のためヘルマン ・ ケーラー博士キリスト教 Kübel、電子顕微鏡を用いた研究サポートについては呉王を認めます。
Materials
| Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
| Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
| Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
| Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
| Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
| Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
| n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
| (Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
| Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
| Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
| Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
| N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
| H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |
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