Synthese von Bimetall Pt/Sn-basierte Nanopartikel in ionischen Flüssigkeiten
Summary
Ein Protokoll für die Synthese von Bimetall-Nanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten und das Verfahren ihrer katalytischen Tests in die selektive Hydrierung von ungesättigten Aldehyde werden beschrieben.
Abstract
Wir zeigen eine Methode für die Synthese von Bimetall Nanopartikel bestehend aus Pt und Sn. Eine Synthese-Strategie wird verwendet, in denen die besonderen physikalisch-chemischen Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten (ILs) genutzt werden, um Keimbildung und Wachstum Prozesse zu steuern. Die Nanopartikel bilden kolloidale Sols sehr hohe kolloidale Stabilität in IL, das ist besonders interessant im Hinblick auf ihre Verwendung als quasi-homogene Katalysatoren. Verfahren für beide Nanopartikel-Extraktion in herkömmlichen Lösungsmitteln und Nanopartikel Niederschlag werden vorgestellt. Größe, Struktur und Zusammensetzung der synthetisierten Nanokristalle sind bestätigt induktiv mit Plasma atomic Emission Spektroskopie (ICP-AES), Röntgenbeugungsanalyse (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Energie-dispersive gepaart mit Röntgenspektroskopie (EDX). Durch diese, wir zeigen, dass die Nanokristalle zufällige Art Legierung und klein (ca. 2-3 nm). Die katalytische Aktivität und Selektivität bei der Hydrierung von α, β-ungesättigten Aldehyden wird in einem semi-kontinuierliche Batch-Art Reaktor getestet. In diesem Zusammenhang zeigen die Bimetall Pt/Sn-basierte Nanopartikel eine hohe Selektivität gegenüber der ungesättigten Alkohol.
Introduction
ILs repräsentieren Raumtemperatur Salzschmelzen von großen organischen kationen mit asymmetrischen Substitution Muster. Sie sind bekannt für ihre ungewöhnlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften. Die IL-Eigenschaften können durch unterschiedliche Kombinationen der IL-kationen und Anionen abgestimmt werden, und eine Fülle von ILs ist jetzt im Handel erhältlich. Vor kurzem, niedrige Wissenschaftler begann mit ILs als Reaktionsmedien für die Synthese von Nanopartikel aufgrund ihrer modularen und hervorragende Lösungsmittel Eigenschaften, Dampfdruck, hohe Polarität und eine breite elektrochemische Stabilität Fenster1,2 , 3 , 4.
Während des vergangenen Jahrzehnts haben Bimetall Nanopartikel großes Aufsehen weil sie mehrere Funktionalitäten und prominente katalytische Aktivität, Selektivität sowie thermische und/oder chemische Stabilität über ihre monometallic zeigen Pendants5,6,7,8,9,10. Durch Synergie-Effekte, modifizierten elektronischen und/oder geometrische Oberflächenstrukturen, hohe katalytische Aktivitäten und Selektivitäten können erreicht werden für chemische Umwandlungen auch wenn man die Wähler weniger oder sogar inaktiv11. Obwohl die steuerbare Synthese von Nanopartikeln in den letzten Jahren rasant entwickelt hat, gibt es noch eine Notwendigkeit für eine genauere Kontrolle über die Keimbildung und das Wachstum Phasen für die Synthese von Bimetall Nanokristallen. Da Bimetall Nanokristalle unterschiedlicher Metalle beteiligt sind, beeinflusst die atomare Verteilung nicht nur die endgültige Nanopartikel-Architektur, sondern auch die katalytischen Eigenschaften. Die katalytische Leistung ist sehr empfindlich auf die Natur der atomaren Bestellung (d.h., zufällige Legierungen Vs Intermetallische Verbindung), auch wenn die Zusammensetzung und die Stöchiometrie genau identisch sind. Es ist erstaunlich, dass bisher die attraktiven Eigenschaften des ILs sind weniger erforscht für die kontrollierte Synthese von Bimetall Nanocatalysts12,13,14,15, 16.
In diesem Protokoll zeigen wir wie man die ungewöhnlichen Eigenschaften des ILs für die Synthese von Nanopartikeln Bimetall, zufällige legierungstyps auszunutzen. Hier können sehr kleine Nanopartikel mit einheitlichen Größen ohne die Zugabe von zusätzlichen Liganden bei moderaten Reaktionstemperaturen synthetisiert werden. Keimbildung und Wachstum werden direkt durch IL-inhärente, schwache kationen/Anionen Wechselwirkungen gesteuert. Mehrere Methoden für Pt/Sn-basierte Nanopartikel sind bekannt, jedoch diese synthetischen Protokolle beinhalten in der Regel entweder unterstützt und/oder stabilisierenden Agenten (d. h., ziemlich stark koordinierende Tenside oder Liganden)17. Liganden/Tenside adsorbiert an der Oberfläche der Nanopartikel können ändern oder sogar katalytische Leistung hemmen und oft müssen sukzessive entfernt (z.B. durch thermische Behandlung) für katalytische Anwendungen. Dieses Protokoll liefert IL-basierte Nanopartikel Sols außergewöhnlich hohe kolloidale Stabilität ohne den Zusatz von solchen stark koordinierenden Liganden. Nanopartikel in ILs stabilisiert haben interessante Eigenschaften als quasi-homogene Katalysatoren in einer Vielzahl von katalytischen Reaktionen18,19,20,21,22 ergeben. ,23,24. In diesem Protokoll, die selektive Hydrierung von einer α, β-ungesättigten Aldehyd (d.h. cinnamic Aldehyde) bezeichnet man als Modellreaktion auf die katalytische Leistung von der IL-stabilisierten Nanopartikeln und der Einfluss von Zinn Legierung auf probe die katalytische Aktivität und Selektivität25.
Dieses Protokoll soll die Details der experimentellen synthetische Verfahren aufzuklären und neue Praktiker auf dem Gebiet viele häufige Probleme mit der Synthese von Nanopartikeln in ILs verbunden zu vermeiden helfen. Die Details der Materialcharakterisierung ist im früheren Publikation25enthalten.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Metall Salz Vorläufer werden sorgfältig in [OMA] [NTf2] gelöst, unter Rühren das Reaktionsgemisch über Nacht, gefolgt von Ultraschall. Dies ist ein wichtiger Schritt, Pt/Sn Nanopartikel homogene Zusammensetzung und Größe zu erreichen. [OMA] [Wette3H] (als Lösung in Tetrahydrofurane) ist dann schnell mit einer Spritze injiziert während der Viskose Lösung kräftig rühren. Schnelle Injektion und das Mischen der beiden Komponenten ist eine Voraussetzung, Monodisperse und homogene Nanopartikel zu erreichen und kann das Scale-Up des Verfahrens beschränken. Erfolgreiche Nanopartikel Bildung kann durch die Veränderung der Farbe von einem gelblich bis schwarzen Lösung überwacht werden. Während dieses Schrittes H2 entsteht als Nebenprodukt, und somit die Reduktionsschritt hat in einem Argon-Stream Druckbeaufschlagung von den Reaktionsbehälter zu vermeiden durchgeführt werden. Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit hat bei allen Arbeitsschritten der Nanopartikel-Synthese verhindert werden. Die Pt/Sn-Nanopartikel bilden sich in der IL nach der Injektion des Reduktionsmittels, wo IL kation und Anion IL beide Kernbildung Steuern und Wachstum verarbeitet25. Sehr kleine Nanopartikel bilden eine außerordentlich stabile, kolloidalen Sol in [OMA] [NTf2] infolgedessen erhalten. Diese synthetischen Ansatz erfordert nicht die Verwendung von zusätzlichen, stark Liganden koordiniert und kann weiter eingesetzt werden, um kleine Nanopartikel aus verschiedenen Mono- und Bimetall Kompositionen zu erzielen.
Die Sole, in denen die Nanopartikel in der IL immobilisiert sind, sind hoch interessant im Hinblick auf quasi-homogene katalytische Anwendungen. Jedoch erweist die Isolation der Nanopartikel (z. B.zur Partikelcharakterisierung) sich aufgrund der hohen kolloidalen Stabilität in der IL ziemlich schwierig sein. Die Partikel sind als eine klebrige Pulver durch Fällung mit Tetrahydrofurane und aufeinanderfolgenden Zentrifugierung isoliert. Dies ist ein sinnvoller Schritt in Bezug auf Nanopartikel Charakterisierung, z. B.durch TEM oder XRD-Analyse. Alternativ können die Nanopartikel zusätzlich funktionalisiert und herkömmliche Lösungsmittel, nach Hinzufügen der IL-basierte Nanopartikel Sol eine koordinierende Liganden (z. B.N-Oleylsarcosine) in n-Hexan und Acetonitril extrahiert. Die Proben werden dann weiter wie eine konventionelle Nanopartikel Sol behandelt. Im Allgemeinen sind die spezifischen Oberflächeneigenschaften in Bezug auf eine bestimmte biomedizinische oder technische Anwendung von Nanopartikeln in der Regel erforderlich. Durch die schwache Koordination der Partikel an der Oberfläche kann ILs leicht durch andere Liganden ersetzt werden. Folglich ist es möglich, die DGM-Eigenschaften basierend auf die spezifischen Anforderungen der Anwendung mit den synthetischen Verfahren zu entwickeln. Magnetische Flüssigkeiten basierend auf kleinen, superparamagnetischen Kobalt Nanopartikel, zB., bereiten wir in vielfältigen aliphatischen oder aromatischen Trägermedien (d.h., Kerosin, AP201 oder Edwards L9) nach einem ähnlichen Verfahren3,4 . Nach der Nanopartikel Extraktion kann die IL recycelt und wiederverwendet für die Nanopartikel-Synthese.
TEM Analyse der Partikel erfolgt durch Hinterlegung einer Dünnschicht der Nanopartikel Sol TEM Startplatz. Die Zersetzung des IL in der Elektronenstrahl und aufeinanderfolgenden Kontamination der TEM-Probe können eine echte Herausforderung für die kleinen Nanopartikel Bild repräsentieren. Alternativ werden die ausgefällten Nanopartikel im TEM-Raster hinterlegt und von TEM-Analyse untersucht. In diesem Fall bilden die Partikel in der Regel höher aggregierte Strukturen. Abbildung 1a -d zeigt TEM Bilder von Nanopartikeln in der IL zeigen sehr klein und regelmäßige Nanopartikel aus 2-3 nm Durchmesser. Für alle Proben bestätigt TEM-EDX-Analyse das Vorhandensein von Zinn und Platin in den Partikeln (Abbildung 1e).
Um den legierten Charakter und die zufällige legierungstyps Struktur der Nanopartikel zeigen, sind x-ray Diffraction Muster für die Nanopartikel-Pulver gesammelt. Die XRD-Muster bestätigen, dass das Gesicht zentriert Cubic (fcc) und zufällige legierungstyps Struktur der Teilchen (Abb. 1f). Die zufällige Legierung-Struktur ist eine der gebräuchlichsten Formen in Bimetall Nanopartikel, wo sind die beiden Elemente nach dem Zufallsprinzip (oder fast zufällig) in die Nanopartikel verteilt. Für das Pt-Sn-System ist auch die Bildung von einigen intermetallischen Verbindungen bekannt (d.h.PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3und Pt3Sn)17,26. Bestellte intermetallischen und ungeordneten zufällige Legierung, die Strukturen von an- und Abwesenheit von zusätzlichen Beugungsmuster abgeleitet Superlattice Strukturen unterschieden werden können. Die fcc Platin Phase hat Überlegungen bei 40°, 45°, 68° und 82° (2) entspricht der (111), (200), (220), und (311) Flugzeuge. Für alle Pt/Sn-basierte Nanopartikel zeigt das XRD-Muster die vier charakteristischen Reflexionen der fcc Platin-Phase. Im Vergleich zu den Positionen der Reflexionen der reinen Platin Referenz sind jedoch die Reflexionen der Pt/Sn-basierte Nanopartikel auf kleinere Bragg Winkel verschoben. Diese Verschiebung zu kleineren Bragg Winkeln zeigt eine Steigerung von der Gitterparameter durch das Einschieben der Zinn-Atome in der fcc Platin-Gitter. In den XRD Mustern sind die Überlegungen, die charakteristisch für die atomaren Anordnung in der intermetallischen Phase (d.h., Pt3Sn) sind nicht zu beobachten. Dies deutet auf die Bildung von einem legierten Nanopartikel-Kern mit einer zufälligen Verteilung von Platin und Zinn. Die Abnahme der PdCl2 Sn(ac)2 Vorläufer-Verhältnis von 3:1 bis 1:1 zusätzlich zu kleinen SnO2 Nanopartikel in führt engen Kontakt zu den zufälligen legierungstyps Pt/Sn Nanopartikel. SnO-2 wird durch Zersetzung der Sn(ac)2 Vorstufe gebildet. Wenn Sn(ac)2 mit [OMA] [BEt3H] reagiert ist unter den gleichen Reaktionsbedingungen in Ermangelung der Platin Vorstufe, SnO und SnO2 sind als Hauptreaktion Produkte erhalten. Wenn die Sn(ac)-2 durch Zinn (II)-chlorid (SnCl2 ersetzt) und mit [OMA] [BEt3H reagierte] in Anwesenheit der Platin Vorläufer (PtCl2) ausschließlich amorphe Partikel gebildet werden und keine SnO-2 ist erkannt. Der Zinngehalt im Kern Nanopartikel kann weiter analysiert werden, wenn die Gitterkonstanten bestimmt über Rietveld-Analyse sind. Nach Vegard Gesetz erhöhen die Gitterparameter linear zwischen den Gitterparameter der reinen Pt-Nanopartikel (3.914 Å) und der Pt3Sn Phase (4.004 Å). Nach diesem Ansatz die Dose in den kristallinen Nanopartikel Kern errechnet sich auf 11 % (d. h.für eine PtCl2 / Sn(ac)2 Vorläufer Verhältnis von 3:1) und erhöht sich auf 18 % (d. h.für eine PtCl2 / Sn(ac)2 Vorläufer-Verhältnis von 1:1). Die insgesamt Zinngehalt von 21 % und 55 %, bzw. richtet sich nach Analyse der ICP-AES und somit übersteigt die Höhe der Dose in der Nanopartikel-Kern. Der insgesamt höheren Zinngehalt kann die zusätzliche Bildung von SnO2 (d.h., ca. 26 %) und einige Trennung von Zinn Atome an der Oberfläche der Nanopartikel zugewiesen werden. Röntgen-Photoelektronen-Spektren weiter bestätigen das Vorhandensein von Pt0/Sn0 (d. h.für eine PtCl2 Sn(ac)2 Vorläufer-Verhältnis von 3:1) und Pt0/Sn0 in Kombination mit 20 % SnO2 (d. h.für eine PtCl2 Sn(ac)2 Vorläufer-Verhältnis von 1:1) in der Pt/Sn-basierte Nanopartikel, die steht im Einklang mit den Ergebnissen der XRD Analyse25. Der Peak Verbreiterung entspringt Scherrer Erweiterung aufgrund der endlichen Kristallgröße. Die Größe der Nanopartikel wird anhand der Scherrer-Gleichung für die Pt/Sn-basierte Nanopartikel auf 2,4 nm (d.h., Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (d.h., Pt:Sn 3:1) und für den Pt-Nanopartikel-Verweis auf 2,7 nm, bzw. ist die Einklang mit den Ergebnissen der Analyse TEM.
Die Umwandlung von α, β-ungesättigten Aldehyden um ungesättigte Alkohole über selektive Hydrierung ist von grundlegender Bedeutung in der katalytischen Chemie und ein entscheidender Schritt bei der Herstellung von verschiedenen Feinchemikalien25,27. Obwohl Thermodynamik die Bildung von gesättigten Aldehyde begünstigt, kann die Selektivität in Richtung auf die Bildung von ungesättigten Alkoholen deutlich auf Bimetall Pt-Katalysatoren erhöht werden durch eine Anpassung ihrer Größe, Zusammensetzung und ihre Unterstützung Material. Die Aufnahme von einem elektropositiven Metall (zB., Sn) in Platin führt die elektronische Änderung der Pt d Band die Bindungsenergie für die C = C-Bindung der ungesättigten Aldehyd27senkt. Die Elektron-defizienten Sn Atome können weiter als Lewis Säure Adsorption Websites für die Carbonylgruppe28handeln. Darüber hinaus werden freie Sauerstoff Websites in SnO-2-X -Patches in engem Kontakt zu Pt auch demonstriert zur Förderung Carbonyl Adsorption und seine anschließende Hydrierung von atomarem Wasserstoff die mitgelieferten über des nahe gelegenen Platins29Seiten. Insgesamt zeigen diese Beispiele, dass die katalytische Leistung Bimetall Pt-Katalysatoren durch eine komplexe Reihe von Faktoren bestimmt wird. In diesem Protokoll verwenden wir die Hydrierung von cinnamic Aldehyde als eine Modellreaktion nicht nur zur probe der insgesamt katalytischen Leistung von der IL-stabilisierten Nanopartikeln aber weiter um die Wirkung von Zinn Legierung auf die Aktivität und Selektivität des Pt zu erhellen Nanopartikel. Abbildung 2 zeigt mögliche Wege und große Reaktionsprodukte in der Hydrierung von CAL. Zunächst werden die katalytischen Eigenschaften von Pt-Referenz-Nanopartikeln in die Hydrierung von CAL getestet. In diesem Fall ist die gesättigte Aldehyde (d.h.HCAL) als das einzige Reaktionsprodukt nach 3 h Reaktions-und die CAL-Konvertierung XCAL 5 % (3 h) und 9 % (22 h), dementsprechend ist erhalten. Nach Legieren der Pt mit Sn in die Bimetall-Nanopartikel, die Produktselektivität klar der ungesättigten Alkohol (d.h., CAOL) verlagert (Abbildung 3). Die Selektivität SCAOL ist 100 % (d.h., für Partikel synthetisiert durch PtCl2/Sn(ac)2 Molverhältnis von 1:1), 80 % (d. h., für Partikel, die durch eine molare PtCl2 synthetisiert / Sn(ac)2 Verhältnis 3:1), und 83 % (d. h., für Partikel, die durch eine molare PtCl2 synthetisiert / SnCl2 Verhältnis 1:1) nach 3 h Reaktion und so weiter von der eigentlichen Nanopartikel Zusammensetzung beeinflusst. Die TOF verringern von 28 h-1 bis 8 h-1 für die Partikel synthetisiert durch eine molare PtCl2 / Sn(ac)2 Verhältnis von 3:1 und 1:1 und 7 h-1 für die Nanopartikel erhalten, verwenden Sie stattdessen SnCl2 Sn(ac)2 mit einem PtCl2/SnCl2 Molverhältnis von 1:1 entsprechend. Die CAL-Konvertierung XCAL ist 25 % (3 h) und 84 % (22 h) für Pt/Sn-basierte Nanopartikel (i.e., molare PtCl2 / Sn(ac)2 Verhältnis 3:1) führt zu den höchsten Ertrag in CAOL (YCAOL 20 % (3 h)) unter die Nanopartikel untersucht in dieser Studie. Um die insgesamt katalytische Leistung des Systems zu bewerten, müssen beide Aspekte, d. h., katalytische Selektivität und Aktivität, berücksichtigt werden und somit Pt/Sn Nanopartikel mit einer ersten molaren PtCl2/Sn(ac)2 vorbereitet Verhältnis 3:1 deutlich besser als alle anderen Pt und Pt/Sn-basierte Partikel untersucht in unserer Studie in Bezug auf cinnamic Alkohol Ausbeute. Somit scheint die hervorragende katalytische Leistung in diesem Fall eine Folge der Sn-doping der Pt-Nanopartikel ausgleichende Aktivität und Selektivität cinnamic Alkohol im System sein. Es muss darauf hingewiesen werden, dass der Rohling mit der gleichen Reaktionsbedingungen experimentieren aber ohne Nanopartikel Katalysator nicht Umrechnungen cinnamic Aldehyde nach 22 h Reaktion zeigen.
Wir haben eine synthetische Verfahren zur Steuerung der Vorbereitung der kleinen, Pt/Sn-basierte Nanopartikel zufällige legierungstyps Struktur durch die Ausnutzung der vorteilhaften physikalisch-chemischen Eigenschaften des ILs bewiesen. Ähnliche Co Niederschlag Ansätze haben sich bereits für eine Vielzahl von Bimetall Nanopartikel in herkömmlichen Lösungsmitteln beworben, und wir erwarten, dass die Arten von zufälligen Legierung und intermetallischen Nanopartikel, die durch diese Vorgehensweise erreicht werden kann weiter ausbauen. Die Nanopartikel offenbaren interessante katalytische Eigenschaften in der katalytischen Hydrierung von cinnamic Aldehyde und eine deutlich höhere Selektivität für die α, β-ungesättigten cinnamic Alkohol für die Pt/Sn-basierte Nanopartikel erreicht.
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde unterstützt von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Schwerpunktprogramm (SPP1708) “Material-Synthese in der Nähe von Raumtemperatur” (Projekte werden 2243/3-1 und sein 2243/3-2). Wir erkennen weiterhin an Hermann Köhler für experimentelle Unterstützung sowie Dr. Christian Kübel und Wu Wang für Unterstützung mit Elektronenmikroskopie Studien.
Materials
| Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
| Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
| Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
| Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
| Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
| Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
| n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
| (Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
| Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
| Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
| Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
| N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
| H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |
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