Un protocole pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques dans des liquides ioniques et la procédure de leur test catalytique dans l’hydrogénation sélective des aldéhydes insaturés sont décrites.
Nous démontrons une méthode pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques consistant en Pt et Sn. Une stratégie de synthèse est utilisée dans lequel les propriétés physico-chimiques particulières des liquides ioniques (ILs) sont exploitées pour contrôler le processus de nucléation et de croissance. Les nanoparticules forment des sols colloïdaux de très haute stabilité colloïdale à l’Illinois, qui est particulièrement intéressant compte tenu de leur utilisation comme catalyseurs quasi homogènes. Les auteurs présentent les procédures d’extraction nanoparticules dans des solvants conventionnels ainsi que des précipitations de nanoparticules. La taille, la structure et la composition des nanocristaux synthétisées sont confirmées en utilisant inductivement couplé spectrométrie d’émission atomique à plasma (ICP-AES), analyse de diffraction des rayons x (DRX) et microscopie électronique à transmission (TEM) avec la dispersion d’énergie Spectroscopie des rayons x (EDX). Par la présente, nous montrons que les nanocristaux sont en alliage de type aléatoire et de taille petite (2 à 3 nm). L’activité catalytique et la sélectivité dans l’hydrogénation de α, β-insaturés aldéhydes est testée dans un réacteur de type de lot semi-continu. Dans ce contexte, les nanoparticules bimétalliques Pt/Sn-base révèlent une grande sélectivité envers l’alcool non saturé.
ILs représentent le sel fondu à température ambiante des grands cations organiques avec des modèles de substitution asymétrique. Ils sont bien connus pour leurs propriétés physico-chimiques inhabituelles. Les propriétés IL peuvent être affinées en différentes combinaisons de IL cations et anions, et maintenant, une pléthore d’ILs est disponible dans le commerce. Récemment, les scientifiques ont commencé utilisant ILs comme milieu réactionnel pour la synthèse de nanoparticules en raison de leurs propriétés solvantes modulaires et excellentes, faible pression de vapeur, polarité élevée et une stabilité électrochimique large fenêtre1,2 , 3 , 4.
Au cours de la dernière décennie, nanoparticules bimétalliques ont attiré une attention considérable parce qu’elles montrent plusieurs fonctionnalités et activité catalytique importante, stabilité de sélectivité ainsi que thermique et/ou des produits chimiques sur leur monométalliques homologues5,6,7,8,9,10. En raison des effets synergiques, mis à jour l’électroniques et/ou géométriques des structures de surface, une activité catalytique élevée et sélectivité peut être réalisée pour des transformations chimiques même si l’un des constituants est moins ou même inactif11. Bien que la synthèse contrôlable des nanoparticules s’est développée rapidement ces dernières années, il y a toujours un besoin pour un contrôle plus précis sur les étapes de nucléation et de croissance pour la synthèse de nanocristaux bimétallique. Depuis différents métaux sont impliqués en nanocristaux bimétalliques, la distribution atomique influe non seulement sur l’architecture finale de nanoparticules, mais aussi les propriétés catalytiques. Les performances catalytiques sont très sensibles à la nature de la commande atomique (c.-à-d., intermétalliques de vs alliages aléatoire composé) même si la composition et la stoechiométrie sont exactement identiques. Il est surprenant que, jusqu’ici, les propriétés attrayantes de ILs sont moins exploré pour la synthèse contrôlée de NANOCATALYSEURS bimétalliques12,13,14,15, 16.
Dans ce protocole, nous montrerons comment exploiter les propriétés particulières de ILs pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques, aléatoire de type alliage. Ici, des nanoparticules très petites avec des tailles de l’uniformes peuvent être synthétisés sans l’ajout de ligands auxiliaires à des températures de réaction modérée. Processus de nucléation et de croissance sont directement contrôlées par des interactions de cations/anions inhérente à l’IL, faible. Plusieurs méthodes de Pt/Sn-basé de nanoparticules sont connus, cependant, ces protocoles synthétiques comportent généralement soit supports et/ou stabilisation agents (c.-à-d., assez fortement coordination tensioactifs ou ligands)17. Ligands/tensioactifs adsorbés sur la surface des nanoparticules peuvent modifier ou même inhiber rendement catalytique et doivent souvent être successivement supprimé (par exemple, par traitement thermique) pour applications catalytiques. Ce protocole donne des sols de nanoparticules axée sur l’IL d’extraordinaire stabilité colloïdale élevée sans l’addition de ces ligands fortement coordination. NANOPARTICULES stabilisés dans ILs ont révélé des propriétés intéressantes comme catalyseurs quasi homogènes dans un large éventail de réactions catalytiques18,19,20,21,22 ,23,24. Dans ce protocole, l’hydrogénation sélective d’une α, β-insaturés aldéhyde (c.-à-d., aldéhyde cinnamique) est décrit comme une réaction de modèle pour sonder les performances catalytiques des nanoparticules IL stabilisé et l’influence de l’alliage étain sur le activité et la sélectivité catalytique25.
Ce protocole vise à élucider les détails des procédures expérimentales synthétiques et pour aider les nouveaux praticiens dans le domaine afin d’éviter les nombreux pièges communs associés à la synthèse de nanoparticules dans ILs. Les détails de la caractérisation des matériaux est incluse dans la précédente publication25.
Les précurseurs de sels métalliques sont soigneusement dissous dans [OMA] [FSN2] en remuant le mélange réactionnel pendant la nuit, suivi par sonication. Il s’agit d’une étape importante pour atteindre les nanoparticules Pt/Sn de composition homogène et de tailles. [OMA] [Parie3H] (comme une solution en publiéés) est ensuite rapidement injectée avec une seringue tout en remuant vigoureusement la solution visqueuse. Injection rapide et le mélange des deux composants est une condition sine qua non pour atteindre monodispersés et nanoparticules homogènes et peut limiter l’intensification de la procédure. Formation de nanoparticules réussie peut être surveillée par le changement de couleur d’un jaunâtre à noire solution. Au cours de cette étape, H2 est généré comme sous-produit, et par conséquent, l’étape de réduction doit être effectuée dans un flux d’argon pour éviter la pressurisation de la cuve de réaction. Contact avec l’air et l’humidité doit être évitée durant toutes les étapes de la synthèse de nanoparticules. Les nanoparticules de Pt/Sn sont forment à l’Illinois après l’injection de l’agent réducteur, où IL cation et l’anion IL contrôlent les deux nucléation et croissance traite25. En conséquence, très petites nanoparticules sont obtenus qui forment un sol extrêmement stable, colloïdale dans [OMA] [FSN2]. Cette approche synthétique ne nécessite pas l’utilisation d’autres, fortement coordination des ligands et peut servir davantage à réaliser de petites nanoparticules de plusieurs mono – et compositions bimétalliques.
Le sols dont les nanoparticules sont immobilisés à l’Illinois sont extrêmement intéressant compte tenu des applications catalytiques quasi homogènes. Toutefois, l’isolement des nanoparticules (par exemple, pour la caractérisation des particules) s’avère pour être très difficile en raison de la grande stabilité colloïdale à l’Illinois. Les particules sont isolés sous forme de poudre collante par précipitation avec publiéés et centrifugation successifs. Il s’agit d’une étape utile en ce qui concerne la caractérisation des nanoparticules, par exemple, par l’analyse TEM ou XRD. Alternativement, les nanoparticules peuvent être en outre fonctionnalisés et extraits dans un solvant conventionnel, après avoir ajouté un coordination ligand (c.-à-d., N-oleylsarcosine) dans le n-hexane et l’acétonitrile dans le sol IL axée sur les nanoparticules. Les échantillons sont ensuite plus traitées comme un sol conventionnel de nanoparticules. En général, les propriétés spécifiques de la surface sont normalement exigées en ce qui concerne une certaine application biomédicale ou technique des nanoparticules. En raison de la faible coordination des particules à la surface, ILs peuvent être remplacés par d’autres ligands facilement. En conséquence, il est possible à l’ingénieur basées sur les exigences spécifiques de l’application en utilisant la méthode de synthèse présente les propriétés de surface. Fluides magnétiques issu des nanoparticules de cobalt petit, superparamagnetic, par exemple., sont préparées dans des milieux divers transporteur aliphatiques ou aromatiques (c.-à-d., le pétrole, AP201 ou Edwards L9) suivant une procédure similaire3,4 . Après extraction des nanoparticules, l’IL peut-être être recyclé et réutilisé pour la synthèse de nanoparticules.
TEM analyse des particules est effectuée par le dépôt d’une couche mince de la NANOPARTICULE sol sur la grille TEM. Ici, la décomposition de l’IL dans le faisceau d’électrons et de contamination successifs de l’échantillon TEM peuvent représenter un véritable défi à l’image des nanoparticules petits. Sinon, les nanoparticules précipités sont déposés sur la grille TEM et étudiés par analyse TEM. Dans ce cas, les particules forment généralement des structures hautement agrégées. Figure 1 a -d affiche des images TEM des nanoparticules à l’Illinois montrant des nanoparticules de très petites et régulières de 2 ou 3 nm de diamètre. Pour tous les échantillons, l’analyse TEM-EDX confirme la présence d’étain et de platine dans les particules (Figure 1e).
Afin de montrer le caractère allié et la structure de type alliage aléatoire des nanoparticules, diffraction de rayons x est recueillies pour les poudres de nanoparticules. Les patrons XRD confirment que la face centrée cubique (fcc) et la structure de type alliage aléatoire des particules (Figure 1f). La structure de l’alliage aléatoire est une des formes plus classiques en nanoparticules bimétalliques, où les deux éléments sont au hasard (ou presque au hasard) dispersés dans les nanoparticules. Pour le système de Pt-Sn, la formation de certains composés intermétalliques est également connue (c’est-à-direPtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3et Pt3Sn)17,26. Classés en alliage aléatoire intermétallique et désordonnée, structures se distingués par la présence et l’absence de diffraction supplémentaire des dérivées de structures superréseaux. La fcc phase platine a réflexions à 40°, 45°, 68° et 82° (2) correspondant à la (111), (200), (220) et les avions (311). Pour tous les nanoparticules Pt/Sn-basé, le modèle XRD montre les quatre réflexions caractéristiques de la phase de fcc platine. Contre les positions des réflexions de la référence de platine pure, cependant, les réflexions des nanoparticules Pt/Sn-basés sont décalées à petits angles de Bragg. Ce changement à petits angles de Bragg indique une augmentation des paramètres réseau en insérant les atomes d’étain dans le trellis de fcc platine. Dans les modèles de XRD, les réflexions qui caractérisent l’ordre atomique dans la phase intermétallique (c.-à-d., Pt3Sn) ne sont pas respectées. Ceci suggère la formation d’un noyau de nanoparticules allié avec une distribution aléatoire de platine et d’étain. La diminution du PdCl2 Sn(ac) rapport de précurseur de2 de 3:1 à 1:1 en outre conduit à petit SnO2 nanoparticules dans contact aléatoire de type alliage Pt/Sn nanoparticules étroit. SnO2 est formé par la décomposition du précurseur Sn(ac)2 . Si Sn(ac)2 réagit avec [OMA] [BEt3H] dans les mêmes conditions de réaction en l’absence du précurseur du platine, SnO et SnO2 sont obtenus comme produits de réaction majeure. Si la Sn(ac)2 est remplacé par le chlorure d’étain (II) (SnCl2) et réagit avec [OMA] [BEt3H] en présence de platine précurseurs (PtCl2), exclusivement des particules amorphes sont formées et pas de SnO2 est détectés. La teneur en étain dans le noyau des nanoparticules peut être analysée plus loin si les constantes de treillis sont déterminés par l’analyse de Rietveld. Conformément à la Loi de Vegard, les paramètres de maille augmentent de façon linéaire entre les paramètres de trellis des nanoparticules Pt pures (3,914 Å) et la phase de Sn3Pt (4.004 Å). Suivant cette approche, l’étain dans le noyau du cristallin nanoparticule est calculée à 11 % (c’est-à-direpour un PtCl2 / Sn(ac)2 précurseur ratio de 3:1) et passe à 18 % (c’est-à-direpour un PtCl2 / Sn(ac)2 rapport précurseur de 1:1). La teneur en étain dans l’ensemble de 21 % et 55 %, respectivement, est déterminée par l’analyse de l’ICP-AES et ainsi, dépasse le montant de l’étain dans le noyau de nanoparticules. La teneur plus élevée en étain dans l’ensemble peut être affectée à la formation additionnelle de SnO2 (soitenviron 26 %) et à une séparation des atomes d’étain sur la surface des nanoparticules. Spectres de rayons x photoélectronique encore confirment la présence de Pt0g0 (c’est-à-dire, pour un PtCl2 Sn(ac)2 précurseur ratio de 3:1) et Pt0g0 en combinaison avec 20 % SnO2 (c’est-à-direpour un PtCl2 Sn(ac)2 précurseur ratio de 1:1) dans les nanoparticules Pt/Sn-basée, qui concorde avec les résultats de l’ analyse de DRX25. Le pic élargissement découle Scherrer élargir en raison de la taille des cristaux finie. La taille des nanoparticules est calculée à l’aide de l’équation Scherrer pour les nanoparticules Pt/Sn-basé à 2,4 nm (c.-à-d., Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (c.-à-d., Pt:Sn 3:1) et, pour la référence de nanoparticules Pt, à 2,7 nm, respectivement, qui est compatible avec les résultats de l’analyse TEM.
La transformation de α, β-insaturés aldéhydes en alcools insaturés par hydrogénation sélective est fondamental en chimie catalytique et une étape essentielle dans la production de divers produits de chimie fine25,27. Bien que thermodynamique favorise la formation des aldéhydes saturés, la sélectivité vers la formation d’alcools insaturés peut être significativement augmentée sur les catalyseurs bimétalliques à base de Pt en adaptant leur taille, de composition et de leur soutien matériau. L’incorporation d’un métal électropositifs (e.g., Sn) dans la platine conduit à la modification électronique de la bande d Pt qui abaisse l’énergie de liaison pour la liaison C = C de l’ aldéhyde insaturé27. Les atomes de Sn déficient en électron peuvent également agir comme sites d’adsorption acide de Lewis pour le groupe carbonyle28. En outre, sites oxygène vacant au SnO– x 2 patchs en contact étroit à Pt sont également démontrés pour promouvoir adsorption carbonyle et son hydrogénation subséquente de l’hydrogène atomique qui est fournie par la platine à proximité des sites29. Dans l’ensemble, ces exemples montrent que les performances catalytiques de catalyseurs bimétalliques à base de Pt sont régie par un ensemble complexe de facteurs. Dans ce protocole, nous utilisons l’hydrogénation de l’aldéhyde cinnamique comme une réaction de modèle non seulement pour sonder la performance globale catalytique des nanoparticules stabilisé IL mais d’autres pour élucider l’effet d’un alliage étain sur l’activité et la sélectivité du Pt nanoparticules. Figure 2 affiche les voies possibles et les produits de réaction majeure dans l’hydrogénation du CAL. Dans un premier temps, les propriétés catalytiques des nanoparticules référence Pt sont testées dans l’hydrogénation du CAL. Dans ce cas, l’aldéhyde saturé (c.-à-d., HCAL) est obtenu comme le seul produit de réaction après que 3 h de la réaction et la conversion de CAL XCAL est de 5 % (3 h) et 9 % (22 h), en conséquence. Après le Pt avec Sn d’alliage dans les nanoparticules bimétalliques, la sélectivité du produit est clairement décalée vers l’alcool non saturé (c.-à-d., CAOL) (Figure 3). La sélectivité SCAOL est 100 % (c’est-à-dire, pour les particules synthétisées par un PtCl2/Sn(ac)2 molaire de 1:1), 80 % (c’est-à-dire, pour les particules synthétisées par PtCl molaire2 / Sn(ac)2 ratio de 3:1) et 83 % (c’est-à-dire, pour les particules synthétisées par PtCl molaire2 / SnCl2 rapport de 1:1) après 3 h de la réaction et, par conséquent, influent également sur la composition réelle de nanoparticules. La TOF ramené de 28 h-1 à 8 h-1 pour les particules synthétisé par une molaire de PtCl2 / Sn(ac)2 ratio de 3:1 et 1:1, respectivement et à 7 h-1 pour les nanoparticules obtenues à l’aide de SnCl2 place Sn(ac)2 avec un PtCl2/SnCl2 molaire de 1:1, en conséquence. La conversion de CAL XCAL est de 25 % (3 h) et 84 % (22 h) pour les nanoparticules Pt/Sn-basé (i.e., molaire PtCl2 / Sn(ac)2 ratio 3:1) qui conduit au rendement plus élevé en CAOL (YCAOL 20 % (3 h)) Parmi les nanoparticules examinés dans cette étude. Afin d’évaluer les performances catalytiques dans l’ensemble du système, ces deux aspects, c’est-à-dire, sélectivité catalytique et l’activité, doivent être prises en compte et ainsi, Pt/Sn nanoparticules préparées avec une première molaire PtCl2/Sn(ac)2 ratio de 3:1 clairement surclassé toutes les autres particules Pt – Pt/Sn axée et examinés dans notre étude en termes de rendement Alcool cinnamique. Ainsi, l’excellente performance catalytique semble dans ce cas être une conséquence de la Sn le dopage de la Pt nanoparticules équilibrage activité et la sélectivité à l’alcool cinnamique dans le système. Il est à noter que le blank expérimenter en utilisant les mêmes conditions de réaction, mais sans nanoparticules catalyseur n’a pas montré toute conversion d’aldéhyde cinnamique après 22 h de la réaction.
Nous avons démontré une méthode de synthèse pour contrôler la préparation de nanoparticules petits, Pt/Sn-basé de structure de type alliage aléatoire en exploitant les propriétés bénéfiques de physico-chimiques de ILs. Des approches de coprécipitation similaires ont déjà été appliquées à un large éventail de nanoparticules bimétalliques dans des solvants conventionnels, et nous attendons que les types d’alliage aléatoire et intermétalliques nanoparticules qui peuvent être obtenus par cette approche sera continuer à élargir. La révélation de nanoparticules intéressantes propriétés catalytiques dans l’hydrogénation catalytique de l’aldéhyde cinnamique et une sélectivité significativement plus élevée α, β-insaturés Alcool cinnamique est obtenue pour les nanoparticules Pt/Sn-basé.
The authors have nothing to disclose.
Ce travail a été soutenu par la Fondation allemande de Science au sein du programme prioritaire (SPP1708) « synthèse matériel près de la température ambiante » (projets BE 3/2243-1 et être 2243/3-2). Nous reconnaissons encore Hermann Köhler d’assistance expérimentale ainsi que Dr. Christian Kübel et Wu Wang pour le soutien aux études au microscope électronique.
Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
(Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |