用扫描隧穿显微镜和光谱法探讨界面水的结构和动力学
Summary
在这里, 我们提出了一个协议, 以研究在原子尺度上的界面水的结构和动力学, 在 submolecular 分辨率成像, 分子操作, 和单键振动光谱学。
Abstract
水/固体界面无处不在, 在许多环境、生物物理和技术过程中发挥着关键作用。在固体表面吸附的水分子的氢键 (H 键) 动力学的求解是水科学的基本问题, 由于氢的重量轻、体积小, 这仍然是一个巨大的挑战。扫描隧穿显微镜 (STM) 是一个有希望的工具, 以攻击这些问题, 由于其能力的亚Ångström 空间分辨率, 单键振动灵敏度, 原子/分子操作。所设计的实验系统包括一个 Cl 终止尖端和一个样本, 通过将水分子就地制备到 Au (111) 支持的 NaCl (001) 表面。绝缘 NaCl 膜以电子方式将水与金属基体分离, 从而保留了水分子的固有前沿轨道。Cl 尖端促进了单水分子的操作, 并通过尖端水耦合将水的轨道浇到费米水平 (EF) 附近。本文概述了 submolecular 分辨率成像、分子/原子操作和界面水单键振动光谱的详细方法。这些研究开辟了一个新的途径, 以调查在原子能规模的 H 保税系统。
Introduction
水与固体材料表面的相互作用涉及各种表面反应过程, 如异质催化、photoconversion、电化学、腐蚀和润滑等。1,2,3一般而言, 研究界面水、光谱和衍射技术是常用的, 如红外和拉曼光谱、总和频率生成 (SFG)、X 射线衍射 (XRD)、核磁共振 (NMR)、中子散射4,5,6,7,8。然而, 这些方法受到空间分辨率、光谱展宽和平均效应的限制。
STM 是一种很有希望的技术来克服这些限制, 它结合了亚Ångström 空间分辨率, 原子操作和单键振动灵敏度9,10,11,12,13,14. 自本世纪初以来, STM 已广泛应用于研究固体表面水的结构和动态3,15,16,17, 18,19,20。另外, 基于 STM 的振动光谱学可以从二阶导数差分隧穿电导 (d2I/dV2) 中获得, 也称为非弹性电子隧穿光谱学 (我们)。然而, 解决内部结构,即H 键方向性, 获得可靠的水振动光谱学仍然是一个挑战。主要的困难在于水是一个接近壳的分子, 其前沿轨道远离 EF, 因此 STM 尖端的电子几乎无法隧道到水的分子共振状态, 导致信噪比差。分子成像和振动光谱学。
水吸附在 Au 支持的 NaCl (001) 薄膜提供了一个理想的系统进行原子尺度调查的 STM 与 Cl 终止尖端 (图 1a), 这是执行在 5 K 在超高真空 (特高压) 环境中的基本压力优于 8×10-11毫巴。一方面, 绝缘 NaCl 薄膜以电子方式将水分子从 Au 基体中分离出来, 从而保留了水的原生边界轨道, 延长了驻留在分子共振状态中的电子的寿命。另一方面, STM 尖端可以通过尖端-水耦合有效地调节水的前沿轨道向 EF , 特别是当尖端与 Cl 原子功能化时。这些关键步骤使高分辨率的轨道成像和水单体和簇的振动光谱。此外 , 由于负电荷的 Cl 尖端与水之间的强静电相互作用 , 水分子可以以良好的控制方式纵。
本报告分别在1和2节详细概述了样品的制备程序和 STM 调查的 Cl 终止尖端。在3节中, 我们描述了轨道成像技术, 它解决了水单体和聚丙烯的 O H 方向性。在4节中引入了尖端增强我们, 它允许在单键极限下检测水分子的振动模式, 并从氧-氢拉伸中的红移中确定高精度的 H 键合强度。水的频率。在5节中, 我们展示了如何通过控制尖端操作来构造和切换水聚丙烯。基于轨道成像、光谱学和操作技术, 可以进行同位素替代实验, 对界面水中质子的量子性质进行探测, 如量子隧穿和零点运动。
Protocol
Representative Results
Discussion
为了探讨吸附在固体表面上的水分子的内部结构、动力学和振动光谱学, 特别注意氢的自由度, 一些实验步骤至关重要, 这将是在以下各段中讨论。
在两个关键步骤的基础上实现了水分子的轨道成像。首先, 绝缘 NaCl 膜以电子方式将水从金基底上解耦, 其次通过端-水耦合的 STM 尖端的轨道浇口效应。要在 au (111) 基板上生长双层 NaCl 膜, 金 (111) 基板的温度应保持在 290 K 左右。当?…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项工作由国家自然科学基金授予号 2016YFA0300901 2016YFA0300903 和2017YFA0205003 在11634001、11290162/A040106 的资助下, 由全国重点研究 & 开发项目提供资金。Y.J. 承认国家科学基金对杰出青年学者和长江青年学者项目的支持。j.g. 承认国家博士后项目对创新人才的支持。
Materials
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
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