起電力法を用いたアルカリ土類液体金属合金の熱力学的性質の測定

1 電気化学セル部品作製 バイナリ CaF 2 の作製-AF 2 電解質 計算バイナリの各コンポーネントに必要な質量。97 mol % CaF 2 と 3 mol % AF 2 (例えば CaF 2 と SrF 2 16.6 g 333.4 g) 350.0 ± 5.0 g 混合用の電解液です。 メジャーとメディア (直径 3 mm)、25.0 ± 0.1 g ポリビニル アルコール (PVA、有機バインダー) のイットリア安定化ジルコニアの約 1.3 kg と、1.5 L ペットボトルに塩の混合物を注ぐ。ボトルは 4/5 までイソプロピル アルコール (IPA) を追加検討します。瓶を閉じて、混合物の成分を均等に分散する約 1 分の内容を手動で振る。 ボール ・ ミルの塩の混合物とプラスチック製のボトルを配置 (2-ローラー、12.5 " 長さ)。24 時間の分 (RPM) とミルあたり 250 回転ボールミルの速度に設定 は、ふるい (10 メッシュ) を粉砕媒体と塩の混合物を分離する鍋に混合物を注ぐ。残りの混合物をキャプチャする IPA の 10 mL で軽くふるいスクイズ ボトルを使用してすすいでください。 ~ 24 h の発煙のフードで粉砕均一混合物を乾燥し、乳鉢と乳棒を使用して細かい粉末状に混合物を挽く 。 注: 乾燥のプロセスが加速する場合、鍋に配置できる 373 に設定ホット プレート ・ k ・ 130.0 ± 1.0 グラム、電解質粉末、ペレット ダイス (直径 75 mm、高さ 60 mm) に均一に粉の負荷を測定します。 フォーム、緑に 2 分直径と 17 mm 厚の 75 mm のペレットの一軸圧力 30 MPa と粉体を押してダイセット プレスを使用しています。ペレット ダイスからペレットを削除、ペレット ダイスを反転、リング内の中央ペレットとペレット ダイスの上に中心としたステンレス鋼リング (101 mm 外径 (OD)、高さ 35 mm、厚さ 4.8 mm) を置き。慎重に金型からペレットを削除する圧力の ~1.0 バーとペレット ダイス パンチを押します。 は、緑餌、中心の 1 つ、ドリル センター間六つの均等に間隔をあけられた 25.4 mm のタップ穴 (~0.5 mm 深さ) を作成する小さなドリル ビット (1 mm 径) を使用します。中心とした 7 つの井戸を手動でドリル タップ穴、それぞれ 1 つの大きなドリルビット (11.2 mm 径) を使用約 12 mm 深い (約ペレットを介しての方法の 3/4). に必要な六つの電解キャップごとに、4.5 ± 電解質粉末 0.5 g を測定し、ペレット ダイス (直径 19 mm、高さ 50 mm) に粉体を均一にロードします。 一軸 1 分、緑餌 19 × 10 mm 径と厚さに 7.5 MPa と電解質粉末を押します。ペレット ダイスからペレットを削除するには、ペレット ダイスを反転、リング内の中央ペレットとペレット ダイスの上に中心としたステンレス鋼リング (37.5 mm 外径、高さ 30 mm、厚さ 3.5 mm) を配置します。金型からペレットを削除する圧力の ~1.0 バーとペレット ダイス パンチを慎重に押して。小さなドリル ビット (2 mm 径) を使用して手動で各時価ベースの株主にセンター穴をドリル 注: 緑の 1.1.8 からペレットします。1.1.10 と。次の手順で単相固体電解質を形成する焼結のため準備ができている。 、大規模な電解質ペレットおよび六つの小さな電解キャップのセットごと軽く焼結ペレットのアルミナ板からの分離を容易にするために粗いアルミナ粉末とアルミナ板 (4.65 mm 厚さ 10 cm 径) をカバーします。彼らは互いに接触しないようにアルミナ粉末の上に電解質部分を配置します。 は、高温ボックス炉 1.1.11 から上記のアセンブリを配置します。次の加熱プロファイルを使って作品を焼結: PVA、燃え尽きるに水分、12 h 823 K を削除する 12 h と 3 h 全室 5 K/分の速度で加熱、焼結 1,273 K の 393 K。2.5 K/分の速度で 298 K に冷却してから アルカリ土類合金電極の作製 アルゴンいっぱいのグローブ ボックスは、少なくとも 6.0 g (例えば、bi と Ba の 0.4 g 5.6 g を合わせた質量との二元合金の 2 つのコンポーネントの質量を測定バリウムほくろ分数 x Ba Ba Bi 合金 = 0.10)。トレイに配置し、グローブ ボックスから削除します 。 注: 反応性金属は、酸化を防ぐために鉱物油に格納されます。鉱物油を削除する 10 のアセトンでアルカリ土類金属部分を超音波 s. アーク溶融炉の段階の中心にすべての金属片を置き、ステージを固定します。 プル約-1.0 バー (ゲージ圧) の真空が得られるまで 3 分とバー (ゲージ圧) 0.0 にアルゴンと記入してチャンバーの真空。アーク溶解処理中にアルゴン不活性雰囲気を確保するため、少なくとも 3 回のこの手順を繰り返します。 は、アーク溶融炉ユニット上の眼の保護盾を閉じ、現在のステージとアーク溶融炉のタングステン チップの間安定したアークを作成するに。電気アークに作品を公開することによって、単一の同種作品に金属片を溶かします。観察可能な個別相合金部分の不在によって十分な溶解を確認できます 。 注: 反応性の高い要素が溶けている、~ 5 s により材料の蒸発や合金組成で不整合が発生する以上の大電流を使用します。 単一合金に部分を溶融後電流とアーク溶融炉をオフにします。商工会議所から舞台をゆるめ、合金を反転し、アーク溶融炉の部屋に戻って、ステージのネジします。繰り返し 1.2.3 – 3 回フォーム均質な合金に 1.2.5。 再溶融合金後、商工会議所から再びステージをゆるめ、破るまたは約 3 に 6 の小さな断片に合金を切断します。ステージ上のピースを配置し、アーク溶融炉の部屋に戻って、ステージのネジします。1.2.5 1.2.3 – の手順に従って 1 つの作品に作品を再溶融します。 はシステムが 3 ~ 5 分デタッチ アーク溶融炉システムから段階の冷却を許可し、ビニール袋に合金を格納します。電気化学セルの最終的なアセンブリまで (例えば、グローブ ボックス) アルゴン不活性雰囲気下で袋を配置します 。 注: 各実験では、2 つの参照電極合金部分のため、最大 4 つの作業の組成の異なる電極合金個必要になります。 タングステン電気リードと熱電対の準備 長さ 6 タングステン ワイヤ (直径 1 mm) 46 cm にカットします。100 粒の紙やすりを使用して酸化層などの表面の汚染物質を除去する各ワイヤの長さに沿って手動で砂。アセトンで湿ったワイプを使用してワイヤー表面をきれいにします。 挿入間電気電気的短絡を防ぐこと (直径 6.35 mm、長さ 30.5 cm) のアルミナ チューブにワイヤーをリードし、ステンレス鋼試験室電気化学測定中。1 つの端 (下) 約 12.7 cm のままバー作るのための e 線、ポテンシオスタットで電気接触を導くため、電極とその他の終わり (上) に 2.5 cm にお問い合わせください。 約 3 g の迅速な硬化エポキシと木アプリケータ棒の端を使用して 1 分の硬化剤をミックスします。 チューブにワイヤーとそれを封印する管の上端にエポキシ樹脂の約 3 g を適用します。チューブを置く研究所スタンドを使用して縦方向にワイヤーし、エポキシが完全 15 分繰り返し各タングステン ワイヤ (電気鉛) の治療法にします。 は、新しい 30.5 cm 長いアルミナ管の上に 45 cm の熱電対 (K 型) の下端を挿入し、手順 1.3.4、上部に公開されている熱電対の 〜 5 mm を残してと同様に迅速な硬化エポキシを使用して熱電対とアルミナ管の間のギャップをシールします。15 分間硬化エポキシを許可 2。電気化学セルのアセンブリ 電気化学セルのアセンブリ構成部品のクリーニング 電気化学セルの組み立て前に徹底的に砂とステンレス鋼試験室の内部の表面そこまで 100 粒のエメリー紙にはステンレス鋼表面に目に見える汚染はありません。きれいなテスト商工会議所、商工会議所のキャップとアルミナるつぼ (8.2 cm の直径、高さ 3.0 cm) 脱イオン水を使用して、IPA ですすいでください。 真空継手と 〜 10 分のイソプロパノールの o リングの部分を超音波真空品質向上用 o リングを真空グリースの薄膜コーティング 〜 373 k. 適用で乾燥オーブンの中に乾かして.アセンブリのアルゴン満たされたグローブ ボックスにすべての電気化学的セットアップ コンポーネントを移動します。 電気化学セル ・ アセンブリの読み込み テスト商工会議所キャリアであるアルミナるつぼの中央に焼結体の電解質 (ステップ 1.1) を配置します。 は、材料の上部が電解質の表面と同じ高さになるよう各ウェルに十分な電極材料を読み込みます。参照電極材料で 2 つの井戸を埋める (例えば、Ba Bi (x Ba = 0.05)) 同じ組成を持つ。よく別の構成 ( 図 2) を持つ各電極材料を扱う 4 つの井戸を記入してください。この手順では電解質の井戸の円筒形状に近い電極のアーク溶解材料の形状し、加工ツール (例えば、ミニ旋盤、ドリル等 を使用して電気鉛挿入穴 (直径 2 mm) 中心をドリル。 注:、空気酸化を軽減するためにサンプルの露出期間が最小限に抑えます。豊富な酸化は、サンプルに非光沢 (鈍い) 表面層の存在によって示されます。酸化層を除去、100 粒の紙やすりを使用して試料の表面を砂し、乾燥ワイプときれい。 は、真空継ぎ手ポート室キャップの商工会議所、電解キャップ、および合金電極の穴の中の穴のバッフル プレートを通して電気鉛アセンブリ (1.3 のアルミナ チューブとタングステン ワイヤ) を挿入します。すべての六つの電極にこの手順を繰り返します。その後センターで最後の真空継ぎ手ポートを介して、7 番目の井戸の中に熱電対を挿入します。しっかりと合金電解質表面に接する。 図 2 と 図 3 の完全なアセンブリが表示されます 。 注: 各タングステン ワイヤしっかりと電解質表面をタッチする必要があります。合金があまりにも脆性加工する場合、タングステン線が保持できる合金に対して押された合金に対しては、ワイヤを押すと真空ポートを継手真空継手の締め付けによってその配置を確保する は、ステンレス鋼の真空チャンバーの上の溝に大型の o リングを配置します。慎重に組み立てられた電気化学セルを試験室に下ろします。すべての真空シール部品、試験室のクランプで締め付けします。 取り外し水分と emf 測定用電気化学セルの組み立てから酸素 るつぼ炉に組み立て試験室を読み込みます。電気化学セルで均一な温度分布を確認して、テストの上部にエポキシ シールの失敗を防ぐために炉ではない真空チャンバーの表面のまわりのグラスファイバー断熱材の 2 つの重複するレイヤーを配置します。商工会議所します。 ( 図 3 および 図 4) 試験室の冷却管入口と出口ポートに冷却水ラインを接続します。 真空・ アルゴン ラインを試験室の入口ポートに接続し、アウトレット ポート バルブを閉じます。真空計読書が 10 mtorr 以下になるまで試験室を避難 。 注: 場合は未満 10 mtorr を達成できないのは、真空度、クランプ、o リングを含む試験室のチェック シール部品チューブ付属品とエポキシ シールします。 アクティブな真空下で (< 10 mtorr)、373 k 5 K/分の昇温速度での炉内温度を高めると 10 時間保持; 同じ暖房率で 543 K に増加し、10 h. メモの保持: 乾燥のプロシージャは約 20 h. 乾燥上記の手順が完了すると、は、チャンバー内に超高純度アルゴンをパージします。避難を繰り返します (< 10 mtorr)、アルゴン パージ (~ 1 atm) 高温操作の不活性雰囲気を確保するため、少なくとも 3 回。 最後のアルゴン パージ後で試験室の入口と出口の両方のバルブを開き、周囲大気燃焼室圧力で 50.0 mL/分の連続アルゴンの流れを維持するためにフロー メーターを調整する (~ 1 atm). 3。電気化学測定 セル ・ アセンブリと電気化学測定装置電気的接触を確立する カウンター電極ケーブルと接続参照電極ケーブル、ポテンシオスタットから炉が543 に達する K. 注: 各電極ケーブル (例えば、 参照電極、対向電極、作用電極、電極ケーブルを検出) は、電気的接続を可能にするケーブルの端にプラグを持っている。 、ポテンシオスタットから参照電極ケーブルの端にワニ口クリップを接続し、細胞アセンブリから参照電極の電気鉛の上にクリップしています。 プラグ 1 多重 (マルチプレクサー) スイッチ上の各ポートから 5、1、5 の作業電極ケーブル ボックス。各作業電極ケーブルにワニ口クリップを添付し、他の 5 つの電極の相対的な連続した電圧測定を可能にする電気化学セルの組み立てから各作用電極の電気鉛にそれぞれワニ口クリップを接続参照電極にします 。 注: 1 つの作用電極は、参照電極と同じ組成を持つ必要があります。これらの 2 つの同一の電極間の電圧差は約ゼロであるべきし、全体の測定中に監視する必要があります。2-3 mV 未満の電圧差は安定性と正確な電磁界測定用参照電極システムの信頼性を示します。 は、アース ケーブルの一方の端を付けるステンレス鋼試験室とその他の終わりの方向に差し込みますコンセントの接地ポートに tly 。 注: この手順がステンレス鋼試験室は、電気化学測定中にファラデーのケージとして役立つので要素を加熱炉から電気的なノイズを効果的に抑制します。 に、順番に定電流モードの下で電気化学測定装置ソフトウェアを使用して各作業電極開回路電位 (OCP) を測定する電気化学的ソフトウェアを使用してプログラムを作成します 。 注: カスタム プログラム、レコード各回転 15 分間持続時間をかけて順番に各作業電極を介して回転各作用電極の OCP、措置要求で利用できます。プログラム温度目盛りごとに OCP 測定を記録電極のセットを回転する必要があります。 温度を上げる、炉 543 K から 1,073 k 5.0 K/分、電解質なる emf 測定イオン導電性 。 注: 1,073 K 参照電極べき emf 測定中に電解質と参照電極電位の安定性の向上のため電気鉛で安定した電気接触を確立する完全に溶融。 Emf 測定中に熱循環炉の温度プロファイルの設定 注: 温度範囲 (例えば、溶融電極組成物の相転移挙動に依存しています。温度) 合金組成物の反応性と同様。Ba Bi と Sr 双の合金系、723 と 1,073 K の間の研究のための典型的な温度プロファイル以下のとおりです。 炉プログラム コント ローラー 723 k 1,073 K から炉の温度を下げると 5 K/分 ± のランピング加工速度で 25 K 間隔で 1,073 k の 723 K から増加します。各温度ステップ (各 25 K 間隔) で熱と電気化学平衡に到達するコンポーネントを許可するように 1-2 時間の温度を保持します 。 注: 熱平衡に達するとして関連付けられたデータ集録 (DAQ) システムによって表示される熱電対データによって示される各温度ステップで ± 1 K 以内セル温度が推移したら。 温度と emf データ収集 電気化学セルの温度を熱電対 DAQ システムを使用して全体の熱サイクル過程記録; 炉の上部と下部の温度限界がありますプログラムと熱電対の種類です。温度記録と同時に電磁界測定プログラムを開始します 。 注: 各作用電極の OCP の計測は、参照電極に対して測定されます。2 つの参照電極間の OCP 測定は未満 2-3 mV をする必要があります。 は、温度の関数として各アルカリ土類液体金属合金の emf 値を決定するのに細胞の温度と各作業電極の OCP 測定を使用します。各温度で OCP の値は、動作と参照電極間 emf 値。