라만 방법과 IR Spectroelectrochemical 도구로 활용 된 유기 화합물을 분석 하
Summary
단계별 라 및 IR spectroelectrochemical 분석의 프로토콜 제공 됩니다.
Abstract
제시 일 두 spectroelectrochemical 기술은 에너지의 진동 수준에 분자에 발생 하는 구조적인 변화 분석을 위한 공구로 설명 되어 있습니다. 라만 및 IR spectroelectrochemistry 고급 유기 electroactive 화합물의 구조 변화 특성에 대 한 사용할 수 있습니다. 여기, 라만 및 IR spectroelectrochemistry 사용 하 여 단계별 분석 표시 됩니다. 라만 및 IR spectroelectrochemical 기술을 전기 화학 프로세스 중 발생 하는 구조적인 변화에 대 한 상호 보완적인 정보를 제공, 즉 산화 환 원 프로세스의 조사 및 그들의 제품에 대 한 수 있습니다. 적외선과 라만 spectroelectrochemical 분석의 예, 솔루션 및 고체 상태 모두에서 산화 환 원 반응의 제품 식별 됩니다 제공 됩니다.
Introduction
전기 화학 및 광 기술 조합 전극 표면에 분자 또는 전기 화학적 인 과정의 메커니즘을 따라서 조사 솔루션 구조 변경 내용 추적의 가능성에 대 한 수 있습니다. Spectroelectrochemical 메서드는 반응의 메커니즘의 연구 현장에서 일반적으로 사용 됩니다. 의심할 여 지 없는 이점을 전 situ 측정 프로세스의 중간 제품에 대 한 발생 하는 신호를 관찰의 가능성 또는1구분 하는 제품 수 없습니다 프로세스를 조사. 모든 spectroscopies 중 고 라 적외선 spectroscopies 장비 가용성으로 인해 전기 화학적 인 과정의 분석 및 측정의 자주 비 파괴적인 자연에 대 한 가장 강력한 있습니다.
적외선과 라만 spectroscopies 종과 따라서 기존 화학 결합의 진동 구조에 대 한 정보를 제공합니다. 두 기술에서 관찰 된 신호의 자연 다른 이기 때문에, 약간 진동 IR 또는 라만 스펙트럼,2를 서로 보완 하 에서만 활성화 수 있습니다. 이 한다 고려 되어야 때 spectroelectrochemical 분석을 계획 하 고, 가능한 경우는 분석의 진동 구조 시험 되어야 한다 적외선과 라만 spectroscopies를 사용 하 여. 구조의 변화는 특정 기술에서 활성 그룹을 포함 하는 전기 화학 공정 결과 때 최상의 결과 얻을 수 있습니다. 예를 들어 적외선 분광학-콜로라도, CN를 포함 한 프로세스에 대 한 이상적인 것-아니-NH 그룹의 형성 또는 파손3. 그것은 항상 차동 스펙트럼 spectroelectrochemical 사의 등록을 권장. 또한, 이러한 스펙트럼 아로마 시스템의 구조에 변경 내용 추적을 허용 하는 낮은 강도 신호에 변화를 공개. 또한, 차동 스펙트럼은 항상 덜 복잡 하 게만 변경 등록,이 스펙트럼의 해석 훨씬 더 쉽게 만든다.
IR spectroelectrochemical 실험은 주로 수용 성 제품, 중간체 및 화학 반응;의 반응의 모니터링 사용 다양 한 시스템, 유기, 무기, 또는 생 화 확 적인 시스템3,,45,6,7,8에서 이러한 테스트를 실행할 수 있습니다. 하나는 항상 그 IR 분광학의 경우 용 매는 수소에, 발생 하는 접합, 물 처럼, 피해 야 한다 기억 한다.
적외선과 라만 측정 진행 하는 방법은 여러 가지가 있습니다. 적외선 분광학의 경우 측정 액체에 대 한 기존의 IR 큐 벳 사용 될 수 있는 전송 모드에서 수행할 수 있습니다. 광학 투명 전극 (예를 들어, 보론 첨가 다이아몬드 전극) 또는 관통된 전극 (금속 거 즈 작업 전극) 괜 찮 아 요 금속 (Pt 또는 Au)는 일반적으로 같은 전송 셀4, 작업 전극으로 사용 9. 전송 spectroelectrochemical 셀의 예는 그림 1에 표시 됩니다.
전송, 대신 두 번째 방법에서 ATR (총 반사 감쇠) 첨부 파일10감사 반사율 모드가 적용 됩니다. 이 메서드는 솔루션 및 고체 재료 분석을 수 있습니다. 일반적으로 때 원리에서 외부 반사 흡수 분광학, 방법을 사용 하 여, 어떤 작업 전극을 사용할 수 있습니다, 하지만 유일한 녹아 종 조사 수 있습니다. 그러나, 경우에 따라 ATR 기술 수 있습니다 또한 내부 반사 방법5,8를 사용 하 여 고체 상태에 있는 프로세스의 조사. 특별 한 셀이 있는 미세 금속 ATR 크리스탈에 스퍼터 링 역할 작업 전극 (그림 2)이이 기술에 대 한 필요 합니다. 경우에 따라 자체 ATR Ge 크리스탈도 전극으로 작동할 수 있다 (적어도 너무 높은 전류에 대 한)5.
두 번째 기술은 이다 라 spectroelectrochemistry; 전기 화학 및 라만 분광학, 방법은 일반적으로 사용 활용 된 중합체11,12, 폴리아닐린 같은 예금 된 층에서 잠재적으로 유도 구조 변경의 조사에서 polypyrroles 13, polycarbazole14 또는 PEDOT15. 또한 고분자 필름, monolayers 수 있습니다 또한 테스트19,,2021, 금 또는 백 금, 같은 금속 기판, 선호 하는 경우에. 라만 spectroelectrochemical 연구의 절차는 다른 spectroelectrochemical 기술에 비슷한, 즉, 한 분석기는 potentiostat와 결합 해야 합니다 및 영화의 스펙트럼 potentiostatic 조건에서 인수 다양 한 후보 적용된18. 일반적으로, 3-전극 spectroelectrochemical 셀 전극에 테 플 론 홀더 (그림 3) 탑재와 함께 고전 석 영 cuvette에 기반으로 생성할 수 있습니다. 인수 매개 변수 같은 유형의 레이저, 격자, 등., 조사 레이어의 속성에 따라 달라 집니다. 일부 매개 변수는 선택은 매우 어려울 수 있습니다, 그리고 예를 들어, 하나의 다양 한 여기 파장 다른 스펙트럼에서 발생할 수 있습니다 기억 하는. 일반적으로, 입사광의 높은 에너지 자세한 내용은 스펙트럼, 또한 분석을 방해 하는 형광 현상의 더 높은 위험에 볼 수 있습니다. 일반적으로, 여기 레이저는 라만 선택 하기 위해, 처음에 분석의 UV-Vi-NIR 스펙트럼을 얻기 위해 매우 유용 하다. 가변 레이저 여기 파장 유도 공명 라만 산란의 결과로 분자의 전자 전환으로 일치 되도록 조정할 수 있습니다. 이 경우에 스펙트럼의 선택된 영역 또는 심지어 형성의 새로운 신호 증가 라만 산란 강도 일반적으로 등록 되지 않은 것이 관찰 된다. 구조 변화 분석 기록된 라 밴드, 할 수 있는 문학 데이터 또는 DFT 시뮬레이션23에 따라 할당에 구성 되어있습니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
적외선과 라만 기술 적용된 가능성에서 발생 하는 구조적인 변화 조사 및 산화 환 원 반응의 제품의 조사를 위해 권장 됩니다. 그러나, 실용적인 관점에서 라만 분광학은 이러한 실험에 분석 도구로 더. 라만 spectroelectrochemistry로 비 극성 채권 샘플에도 적용할 수 있는 더 많은 가능성을 제공 합니다. 그것은 따라서 성공적으로 사용 되었습니다 탄소 재료, 고분자, 배터리 등의 수사를 위해. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 흩어져 빛은 실질적으로 라만 분광학, 측정 있다 일반적으로 작업 전극 재료 또는 건설에 제한이 없습니다. 또한, 여기서 사용으로 사건 빛 (UV-Vi-NIR)는 저조한 표준 전기 화학 셀의 사용에 대 한 수는 유리에 의해 흡수 됩니다. 가장 큰 장점은 외부 섬유 광학을 통해 분석기 측정의 가능성 이기도 합니다. 라만 스펙트럼을 등록, 사건 빛 샘플에 초점을 제대로 해야 합니다. 측정 셀의 서로 다른 위치에 광선의 초점을 맞춤 으로써 그것 결정 될 수 있다 경우 예를 들어솔루션에서 발생 하는 화학 성분의 변화. 전극, 근처 또는 전극 표면에 흡착 하는 종에 따라 있습니다.
적절 한 해상도와 라만 분광학의 사용은 또한 표면에 또는 다층 구조에서 또한 그것의 깊이에, 단단한 견본의 프로필의 연구에 대 한 수 있습니다. 34 , 35 , 36 , 37 한 따라서, 표면 지형, 다른 화학 종 표면에 또는 횡단면에서의 배포에 대 한 정보를 얻을 수 있습니다. 라만 spectroelectrochemistry 현장에서 추적 이러한 기능 변경의 산화 환 원 과정 동안 허용 하 고 따라서 개별 레이어, 여러 산화/감소 사이클 동안 시스템의 내구성의 품질을 평가 하거나 다층 구조에서 보급을 공부. 라만 spectroelectrochemistry의 다양성 또는 전형적인 실험 세포 또는 고체 상태 Led, 배터리, OPVs, 같은 다층 고체 구조 테스트 솔루션에는 모두 전기 화학적 인 과정을 검토 하 사용할 수 있습니다 사실에 있다 등.
라만 분광학의 의심할 여 지 없는 단점 이며, 따라서 또한 spectroelectrochemistry, 때문에 종종 불가능 스펙트럼을 분석 하 게 관찰 된 형광의 제한. 이러한 현상은 어떤 경우에 여기 파장 또는 예비 조명-사진 표백을 변경 하 여 제거 될 수 있습니다.
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이러한 결과 연구는 Marie Skłodowska 퀴리 부여 계약 번호 674990 (EXCILIGHT)는 유럽 연합의 수평선 2020 연구와 혁신 프로그램에서 자금을 받았다. 우리 부여 계약 아니오 691684 아래 유럽 연합의 지평선 2020 연구와 혁신 프로그램에서 투자 네트워킹 작업을 감사 합니다.
Materials
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| Raman microscope | Renishaw | inVia | |
| FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
| Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |
Referenzen
- Gale, R. J. . Spectroelectrochemistry. Theory and practice. , (1988).
- Smith, E., Dent, G. . Modern Raman Spectroscopy – A Practical Approach. , (2005).
- Stuart, B. . Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. , (2004).
- Kaim, W., Klein, A. . Spectroelectrochemistry. , (2008).
- Nalwa, H. S. . Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, (2001).
- Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
- Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
- Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
- Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
- Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
- Visy, C. . In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. , (2017).
- Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
- Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
- Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
- Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
- Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
- Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
- Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
- Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
- Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
- Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
- Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
- Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
- Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
- Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
- Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
- Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
- Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. . In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. , (2011).
- Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
- Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
- Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
- Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
- Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
- Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
- Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
- Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. , (2018).
