Kolay Hazırlık (2<em> Z</em> 4<em> E</em>) - Alil Asetat ile Elektronuz Alkenlerin Olefinasyonu ile Dienamidler
Summary
Elektron yetersiz alkenlerin allil asetat ile rutenyum katalizli olefinasyonu burada tarif edilmiştir. Bir yönlendirici grup olarak aminokarbonil kullanılarak, bu dış oksidan içermeyen protokol, ( Z , E ) -butadien iskeletlerine yeni bir sentetik yol açan yüksek verimlilik ve iyi stereo- ve bölgesel seçiciliğe sahiptir.
Abstract
Vinil CH bağ aktivasyonu yoluyla iki alken arasındaki doğrudan çapraz bağlanma, yüksek atomik ve adım ekonomisine sahip butadienlerin sentezi için etkili bir strateji oluşturmaktadır. Bununla birlikte, işlevselliğe yönelik bu çapraz bağlanma reaksiyonu geliştirilmemiştir çünkü pratik kullanımda halen sınırlı yönlendirme grupları bulunmaktadır. Özellikle, büyük miktarlarda atık üreten, genellikle stoikiometrik bir oksidan miktarı gereklidir. Yeni 1,3-bütadien sentezine olan ilgimizden ötürü, elektron yetersiz alkenlerin allil asetat ve dış oksidan içermeyen rutenyumla katalize edilmiş olefinasyonunu tarif ederiz. 2-fenil akrilamid ve allil asetat reaksiyonu bir model reaksiyon olarak seçildi ve istenen dien ürünü optimal koşullar altında iyi stereoseçebilirlik ( Z, E / Z, Z = 88:12) ile% 80 izole verimle elde edildi: 110 ºC'de DCE içinde Ru ( p- simen) Cl2] 2 (% 3 mol) ve AgSbF6 (% 20 mol)Veya 16 saat. Elde edilen optimum katalitik koşullarla, temsil eden α – ve / veya β – ikameli akrilamitler araştırıldı ve alifatik veya aromatik gruplara bakılmaksızın sorunsuz bir şekilde reaksiyona girdi. Ayrıca, farklı N -ikameli akrilamidlerin iyi substratlar olduğu kanıtlanmıştır. Üstelik, farklı alil türevlerinin reaktivitesini inceledik ve asetat oksijenin metale kenetlenmesinin katalitik süreç için çok önemli olduğunu düşündürdü. Reaksiyon mekanizmasını araştırmak için döteryum etiketli deneyler de yapıldı. Akrilamid üzerinde sadece Z- seçmeli H / D değişimleri gözlemlenerek, tersinir bir siklometalizasyon olayı belirlenmiştir. Ek olarak, molekül içi izotop çalışmasında 3.2'lik bir kinetik izotop etkisi (KIE) gözlendi ve olefinik CH metalasyon adımının muhtemelen hız belirleme adımında yer aldığını düşündürdü.
Introduction
Butadienes yaygın olarak görülür ve çoğu doğal ürünler, ilaçlar ve biyoaktif moleküller 1'de bulunur . Kimyagerler, 1,3-butadien 2 , 3 sentezi için etkili, seçici ve pratik bir sentetik metodoloji geliştirmek için yoğun çaba sarfettiler . Son zamanlarda, çift vinilik CH bağ aktivasyonu yoluyla iki alken arasındaki direkt çapraz bağlar geliştirildi, bu da bütadien sentezi için yüksek bir atomik ve basamaklı ekonomi ile etkili bir strateji olduğunu gösteriyor. Bunların arasında, iki alkenin paladyum katalizli çapraz bağlanması dikkat çekti ve alkenil-Pd türü 4 , 5 yoluyla ( E, E ) konfigüre bütadiyenler sağladı. Örneğin, Liu'nun grubu, alkenlerin ve alil asetatın doğrudan çapraz bağlanmasıyla bir Pd-katalizli bütadien sentezi geliştirdi ( Şekil 1 </Strong> ve Denklem 3 ) 4 . Bu arada, alkenler arasındaki fonksiyonel grup yönlendirmeli çapraz bağlama, tamamlayıcı bir yöntem olan 6 olefinik CH siklometalasyon olayından dolayı mükemmel ( Z, E ) -stereoselektifliğe sahip butadienleri sağladı. Bugüne kadar, enolatlar, amidler, esterler ve fosfatlar gibi bazı yönlendirme grupları, bir dizi değerli ve fonksiyonel 1,3-bütadien temin eden alkenler arasındaki çapraz bağlamaya başarıyla dahil edildi. Bununla birlikte, direkt pratik kullanımda sınırlı yönlendirme grupları olduğundan, yönetilen çapraz bağlanma reaksiyonu geliştirilmemiştir. Özellikle, büyük oranda organik ve inorganik atıklar üreten katalitik döngüyü korumak için stoikiometrik bir oksidan miktarı genellikle gereklidir. Elektron zengin alkenleri kuplaj ortak olarak kullanan çok sınırlı örnekler var.
Alil asetat ve türevleri derinden iKatalizör çapraz bağlama, elektron zengin arenlerin Friedel-Crafts allilasyonu ve elektron yetersiz arenlerin katalitik CH harekete geçirilmesi ( Şekil 1 ve Denklem 1 ) de dahil olmak üzere güçlü alilasyon ve olefinleştirme reaktifleri olarak organik dönüşümler üzerinde incelenmiştir. Daha yakın bir zamanda, Loh grubu, allyl asetatlar ile elektron yetersiz alkenlerin rodyum (III) katalizli bir CH alilasyonunu geliştirdi ve 1,4-dienler oluşturdu ( Şekil 1 ve Denklem 2 ). Bu arada, Kanai grubu, bir Co (III) katalizörü 9 kullanarak allil alkoller ile dehidratif bir doğrudan CH allilasyonunu bildirdi. İlginçtir ki, Snaddon ve arkadaşları, asiklik esterlerin doğrudan asimetrik α- alalanımı için yeni bir kooperatif kataliz bazlı yöntem açıkladı 10 . Çok yakın bir tarihte, Ackermann grubu birkaç yeni alilasyon örneğini bildirmişti.G ucuz Fe, Co ve Mn katalizörleri 11 içerir . Bu raporlar, alilasyon ve olefinasyon reaksiyonlarında atılımlar yapmış, ancak çift bağ göçü ve zayıf rejim seçiciliği genellikle kaçınılmaz ve kolayca kontrol edilemiyor. Bu nedenle, değerli molekülleri oluşturmak için allil asetatların daha etkin ve seçici reaksiyon modelleri geliştirilmesi halen çok arzu edilmektedir. CH olefinasyon yoluyla yeni 1,3-butadien sentezine olan ilgimiz ile, allil asetatın önce 1,4-dien veren elektron yetersiz alkenlerin yönlendirilmiş allyrasyonuna katılabileceğini varsaydık. Daha sonra, CC çift bağı 7'nin göç izomerleşmesinden sonra, termodinamik açıdan daha kararlı 1,3-butadien oluşabilir; bu, propen gibi elektronca zengin alkenlerin, kuplaj ortağı olarak çapraz bağlanmasıyla elde edilemeyen dien ürününün oluşturulmasıyla oluşabilir 6 . Burada ucuz bir Ru (III) katalizli olefinik CH bağ olefinatiN, ( Z, E ) -butadienlerin ( Şekil 1 ve Denklem 4 ) oluşturulması için yeni bir sentetik yol açan herhangi bir oksidan yokluğunda allil asetatlarla akrilamid'lerin birleşmesidir 13 .
Protocol
Representative Results
Discussion
[Ru ( p- simen) Cl2] 2 , CH / CH eşleşme bütadien ürünlerini vermek için hafif reaksiyon koşullarında etkili bir şekilde çalışan mükemmel işlevsel grup toleranslı, ucuz, kolay erişilebilir, hava-kararlı ve yüksek aktif Ru bazlı bir katalizördür. Gümüş tuz AgSbF 6 , aşağıdaki CH bağ aktivasyonu için katyonik bir rutenyum kompleksi üretmek üzere [Ru ( p- simen) Cl2] 2'nin kloridini soyutlayan bir katkı maddesi olarak kullanıldı. Bunun…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Materials
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | > 98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | > 95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | > 97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | > 99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
Referenzen
- Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).
- Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).
- Stille, J. K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).
- Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes. Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).
- Shang, X., Liu, Z. Q. Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation. Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).
- Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization. Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).
- Kong, L., et al. Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation. Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).
- Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates. Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).
- Suzuki, Y., et al. Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis. Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).
- Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters. J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).
- Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis. Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).
- Li, J., et al. N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries. J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).
- Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides. Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).
- Lehman, J. W. . The student’s lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).
