Bestimmung der Carbonylfunktionen in Bio-Öle durch potentiometrische Titration: Die Faix Methode
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
Carbonylverbindungen in Bioöle sind bekannt für Bioöl Eigenschaftsänderungen bei der Lagerung und während der Aktualisierung verantwortlich zu sein. Insbesondere Carbonyle bewirken eine Erhöhung der Viskosität (oft bezeichnet als "Alterung") bei der Lagerung von Bio-Ölen. Als solche hat Carbonylgehalt zuvor als ein Verfahren zum Verfolgen Bioöl Alterung und Kondensationsreaktionen mit geringerer Variabilität als Viskositätsmessungen verwendet. Darüber hinaus sind Carbonyle auch verantwortlich für die Bildung von Koks in Bioöl Veredelungsverfahren. In Anbetracht der Bedeutung von Carbonylen in Bioölen, genaue analytische Methoden zu deren Quantifizierung sind sehr wichtig für die Bio-Öl-Community. Potentiometrischen Titrationsverfahren basierend auf carbonyl Oximierung sind seit langem zur Bestimmung von Carbonylgehalt in Pyrolyse Bioölen verwendet. Hier präsentieren wir eine Modifikation der traditionellen carbonyl Oximierung Verfahren, die in weniger Reaktionszeit führt, kleinere Größe, höhere Präzision und mehr accUrat carbonyl Bestimmungen. Während traditionelle Methoden carbonyl Oximierung bei Raumtemperatur auf, stellte die Faix Verfahren erfolgt hier bei einer erhöhten Temperatur von 80 ° C.
Introduction
Während der Pyrolyse Bioölen einer großen Vielzahl von Verbindungen und chemischen funktionellen Gruppen enthalten sind, ist die Quantifizierung von Carbonylgruppen besonders wichtig. Carbonylmetall sind bekannt für die Instabilität von Bio-Öl sowohl bei der Lagerung 1 und Verarbeitung 2 verantwortlich sein. Die Titration hier vorgestellte Methode ist eine einfache Technik, die die gesamte Carbonylgehalts von Bioölen zuverlässig quantifizieren können. Nur Aldehyde und Ketone funktionellen Gruppen werden mit dieser Methode quantifiziert; Carbonsäure und lactongruppenhaltige nicht quantifiziert.
Zur Analyse von Bio-Öle, Quantifizierung von Carbonylgruppen durch Titration wurde traditionell durchgeführt worden , um die Verfahren von Nicolaides 3 verwendet wird . Dieses Verfahren wurde in dem Bioöl Literatur 4, 5, 6, 7 verwendet. Das ist eineinfaches Verfahren , bei dem Carbonyle in das entsprechende Oxim umgewandelt werden (siehe Abbildung 1). Das freigesetzte HCl reagiert mit Pyridin, das Gleichgewicht zu Ende zu erzwingen. Die konjugierte Säure Pyridin wird mit einer bekannten Menge an NaOH (Base Titriermittel) titriert. Die Anzahl der Äquivalente von NaOH verwendet ist stöchiometrisch äquivalent zu den Molen von Carbonyl in der Bio-Öl.
Die Nicolaides Verfahren hat jedoch mehrere Einschränkungen. Es können Reaktionszeiten von mehr als 48 Stunden erfordern Abschluss zu erreichen. Dies schränkt Probendurchsatz. Es nutzt Pyridin, das toxisch ist. Einwaagen von 1 bis 2 g benötigt. Probengewicht verwendet wird, hängt von der Menge an Hydroxylamin HCl Gegenwart und der Carbonylgehalt der Probe. Wenn anfänglichen Schätzungen des Probengewichts verwendet falsch sind, hat die Titration wiederholt werden.
Faix et al. 8 ein Verfahren entwickelt, h verändert wurdeehe die Probleme der Nicolaides Methode zu adressieren. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei 80 ° C durchgeführt, wodurch den Probendurchsatz zu erhöhen. Pyridin wurde mit Triethanolamin ersetzt, die eine weniger toxische Chemikalie ist. Die Stichprobengröße kann auf 100 bis 150 mg reduziert werden. Das Triethanolamin verbraucht das freigesetzte HCl, die Reaktion zum Abschluß der Fahrt und das unverbrauchte Triethanolamin direkt titriert. Eine Sekundär Titration des Hydroxylamins ist unnötig. Vergleich dieser Titrationsverfahren hat gezeigt , dass die Nicolaides Verfahren erheblich unterschätzt Carbonylgehalt von Bioöl 9.
Das hier beschriebene Verfahren ist von der ursprünglichen Methode 8 modifiziert worden mehr anwendbar auf die Analyse der Pyrolyse bio-Öle. Dieses Verfahren wurde für die Analyse der rohen Pyrolyse Bioölen entwickelt, aber es wurde auch auf andere Arten von Biomasse abgeleitete Öle, einschließlich Wasserstoff behandelte Bioölen erfolgreich angewendet. Additional, wurde diese Methode zur Überwachung Veränderungen in Carbonylgehalts während sowohl das Altern und die Aktualisierung verwendet wird.
Protocol
Representative Results
Discussion
Representative Titrationskurven sind in Abbildung 2 dargestellt. Eine leere Titration, sowie eine Titration für eine Pyrolyseöl Probe, gezeigt. Ferner wird die erste Ableitung der Titrationskurve (DPH / dV) gezeigt, die für eine einfache Erkennung der Titrationsendpunkt ermöglicht. Der Einschub Tabelle 2 zeigt dreifacher Ausführung die Daten für beide Pyrolyseöl und leere Titrationen, mit Mittelwerten und Standardabweichungen. Die Endpunkt-Werte (in ml) gezeigt werden in Abschnit…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde durch das US Department of Energy unter Vertrag Nr DE-AC36-08GO28308 mit dem National Renewable Energy Laboratory unterstützt. Die Finanzierung durch die US DOE Office of Energy Efficiency zur Verfügung gestellt und erneuerbare Energien Bioenergietechnologien Büro. Die US-Regierung behält und der Verleger, durch den Artikel für die Veröffentlichung der Annahme anerkennt, dass die US-Regierung behält eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz zur Nutzung der veröffentlichten Form dieses Werk zu veröffentlichen oder zu vervielfältigen oder zu anderen erlauben, dies zu tun, für die US-Regierung Zwecke.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
Referenzen
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