A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.
The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH3COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi2O6∙H2O). Based on its ability to adsorb Ni2+, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.
Косвенное карбонизации промышленных остатков , богатых щелочных металлов широко исследованы как часть улавливания углерода и технологии хранения (CCS) 1, 2, 3, 4. Некоторое количество CO 2 может быть эффективно хранить, на постоянной основе , и таким образом , который является доброкачественным в атмосферу. Тем не менее, в то время как образуются ценные материалы, есть часть техники, которая остается недостаточно исследованной. В косвенном процессе карбонизации, кальций селективно экстрагируют из материала, и затем подвергают карбонизации при контролируемых условиях. Тем не менее, процесс отходов валоризации производит твердые остатки материала; эти остатки не дальнейшей обработке или эксплуатации после стадии экстракции кальция. Обработка маршрутов, которые сокращают производство таких остатков, или даже, что их устранения, должны быть найдены. К этомуконец, в последнее время наблюдается усилия по разработке и оптимизации процесса, с помощью которого, при использовании доменной печи (BF) шлак в качестве исходного вещества, минерал секвестрации нулевых отходов углерода, сопровождается образованием полезных ископаемых, могут быть достиг 5, 6.
Несколько материалов отходов квалифицированы в качестве эффективных реагентов для CO 2 минерализации. Среди них, чугуна и стали делать шлаки значительно выше экспериментальной CO 2 представляют , чем любой поглощений других промышленных отходов 4. Привлекательность BF шлака для отходов валоризации заключается в его качествах (химических, минеральных и морфологических свойств) , а также потенциальных применений материала 5. Он является побочным продуктом процесса производства чугуна, в котором примеси из железной руды удаляются в пирометаллургического процесса. На основании, как она охлаждается после его отделения от molteп железа, четыре различных типа шлака генерируются: (I) с воздушным охлаждением (т.е. кристаллическим), (II) , гранулированный (т.е. остеклованных), (III) , вспученные (то есть, вспененный), и (IV) гранулируют.
Хотя производство осажденного карбоната кальция (PCC) с использованием косвенного карбонизацию Б.Ф. шлака является процессом , который удалось привлечь большое внимание 7, 8, гидротермической превращение шлака для производства цеолитовых минералов является технологией , которая была изучена и разработаны только в последние годы 9, 10, 11. Тем не менее, ни в одном из случаев она была рассматривалась как метод, который может быть использован в сочетании с непрямым карбонизации БФ шлака с целью достижения симбиотические образования PCC и цеолиты. Вслед за процесс валоризации двухсторонняя описано здесь, эти два методасоединены для достижения достаточного поглощения СО 2 в то же время получение цеолитных минералов и устранения любых возможных твердых остатков. В соответствии с этой процедурой, CO 2 хранится в кальция, извлеченном из шлака путем кислотного выщелачивания с минеральной подкормкой карбонизации реакции 5. Для достижения подходящих свойств продукта PCC для применения в производстве бумаги (минералогии, распределение частиц по размерам и морфологии частиц), щелок из стадии экстракции является первой физико-химически очищенную 6. Параллельно цеолитные минералы образуются в растворе каустика при помощи гидротермальной конверсии твердых остатков в результате стадии экстракции кальция 5.
Цеолит представляет собой алюмосиликат минерал. Это происходит естественным образом, но он также может быть промышленным способом в больших масштабах. Многочисленные уникальные структуры цеолита были идентифицированы, что приводит к различным Applications для материалов. Например, они могут быть использованы в качестве катализаторов в различных отраслях промышленности 12, 13; они встречаются в моющих средствах и в производстве строительных материалов в качестве добавок в асфальт, бетон 14, 15, и портландцемент 16, 17; и они также имеют применение в медицинских 18, 19, 20 и 21 сельскохозяйственных, 22, 23 доменов. Кроме того, из – за их большой удельной поверхности и их катионообменных емкостей, цеолиты могут также быть использованы в качестве сорбентов 24, 25, 26, 27. Эти специфические сорбенты могут быть также использованы тO непосредственно обрабатывать тяжелых металлов нагруженные потоки, например, сточных вод или загрязненных подземных вод 28, 29, 30, 31. В этом исследовании цеолитовый материал, получаемый из Б.Ф. шлака с помощью процесса валоризации двухсторонним будет, в первый раз, испытаны в качестве адсорбента для тяжелого металла, а именно, никеля.
Для предлагаемого симбиотической процесса, следует использовать средство извлечения любезным как с PCC и цеолита формации. Таким образом, выбор подходящего экстрагента имеет решающее значение. Среди нескольких промывок агентов , применяемых в предыдущих исследованиях как на косвенном карбонизации 7, 8 и конверсия гидротермального 10, 11 БФ шлака, уксусная кислота была выбрана в качестве наиболее перспективных. Соляная кислота 10 проявляет вредное воздействие на оба гeneration ОКК и на выщелачивание селективности, что приводит к значительным потерям в количествах Si и Al в растворе фильтратов. С другой стороны, муравьиная кислота 11 доказала свою эффективность, так как ему удается эффективно удалить Са и Mg из шлака, представляя замечательную выщелачивание селективность, оставляя как Si и Al ненарушенных. Тем не менее, она представляет собой более низкую константу кислотной диссоциации , чем уксусная кислота 33, предполагая , что осаждение карбоната кальция должно быть более легко достижима после применения ацетатных растворов в качестве агента экстракции. Кроме того , было показано , что в некоторых случаях, например, с использованием сукцинатов 34 и оксалаты 35, некарбонатного осаждает форму вместо PCC. Eloneva и др. 36 по сравнению шестнадцать экстрагенты для удаления кальция из сталеплавильных шлаков и обнаружили , уксусной кислоты , чтобы быть наиболее эффективным (лучшийпроизводительность от 0,5 м до 2 м концентрации экстрагента) и наиболее успешных (самый высокий восстановление кальция при ~ 100%).
Следующий протокол детально описывает экспериментальный процесс лабораторного масштаба, что приводит к образованию PCC высокой чистоты и цеолитного материала, с возможностями использования как бумажные наполнители и металлические сорбентов тяжелых, соответственно. Б.Ф. шлак является исходным материалом. Процедуры тестирования, применяемые для оценки синтезированного цеолитного материала в качестве адекватной тяжелых металлов сорбент также изложены.
Несмотря на то, непрямой карбонизации 7, 8 и гидротермальной конверсии 9, 10 БФ шлаками широко исследованы как отдельные процессы, их сочетания для симбиотической синтеза PCC и цеолитовых минералов только недавно был предложен 5, и методология в настоящем документе представлены в подробно. Наиболее важным шагом процесса является достаточным (почти полное) извлечение из Са и ограниченного выщелачивание оксида кремния и алюминия из шлака доменной печи во время стадии экстракции. Высокое содержание кальция в фильтрате обеспечивает высокую скорость синтеза PCC после карбонизации и ингибирует образование больших количеств нежелательных фаз (например, тоберморит, гидрогранатом (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-у (ОН) 4y) ) среди гидротермально преобразованных продуктов 9. Нае другой стороны, сохранение большей части Si и Al в твердых остатках после экстракции имеет инструментальное значение для формирования цеолитовых минералов.
С этой целью, среди нескольких экстрагентов исследованных в литературе 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, уксусная кислота была выбрана в качестве наиболее подходящей для цели настоящего исследования. Конкретный агент экстракции вызывает высвобождение больших количеств кальция из шлака в раствор, обеспечивая при этом сохранение большей части Si и Al в получаемых остатков. Это способствует параллельным образованием PCC и цеолиты. Молярное отношение уксусной кислоты к кальция, используемый в каждой стадии экстракции был 2: 1 (в расчете на массу шлака, содержание кальция в шлаке, и гое объем раствора уксусной кислоты), а это означает, что общее отношение двух стадий экстракции составило 4: 1. Так как ацетат кальция имеет соотношение ацетат-к-кальциевой 2: 1, в два раза был использован стехиометрическое количество, как это было сочтено необходимым Чан и др. 5
Для того, чтобы ограничить присутствие нежелательных примесей в сгенерированном PCC, раствор щелока должен быть подвергнут дальнейшей очистке, прежде чем он газированный; это еще одна новизна предлагаемого симбиотической процесса. В более ранних работах, качество PCC (химическая чистота, минеральный состав, размер и форма частиц) отрицательно сказались примесей. Для синтезированный PCC быть квалифицированы в качестве наполнителя для бумаги, определенные критерии должны быть соблюдены. Производимый PCC должен характеризоваться высокой химической чистотой (мин. 98% вес Ca), однородная минералогический состав, малый средний размер частиц, и узкий размер распределения 6. Как представлено в репрезентативный результатs раздел, предлагаемый процесс обеспечивает эти характеристики. Осажденный карбонат высокой чистоты и имеет содержание кальция 98,1 мас% (рис 2а).
Оптимизация процесса конверсии гидротермальной приводит к получению материала с возможностью выступать в качестве адсорбента металла тяжелой. Оптимизация была сделана путем нахождения наиболее подходящей комбинации температуры, концентрации NaOH и времени реакции. Тоберморита является одним из нежелательных минеральных фаз, которые могут образовывать; многоуровневую кристаллическая структура приводит к уменьшению удельной площади поверхности 39, черта важного для сорбентов, хотя сообщалось , что тоберморит может выступать в качестве сорбента через ионообменную механизм 40. Тем не менее, минеральной фазы , которая доминирует преобразованный материал в данном исследовании, в оптимальных условиях, является то , что анальцимом (рис 3b). Он представляет собой цеолит, который, как сообщалось,имеют заметную Адсорбционная способность тяжелых металлов 41, 42 и , таким образом , может быть использован для удаления токсичных загрязняющих веществ из сточных вод, как показано в настоящем документе.
Потенциальное использование этого материала в качестве сорбента исследовали для удаления никеля из воды. Уровни рН полученных синтетически , загрязненных растворов Ni 2+ контролировались до 4-5 во время испытаний, во- первых, чтобы предотвратить растворение материала в исходной кислотной среде синтетического раствора, и, во- вторых, чтобы довести рН до уровень , как правило , находятся в условиях 43 рекультивационных тяжелых металлов. Три различные модели изотермы Ленгмюра, а именно, Фрейндлих и Темкин, были применены для того , чтобы охарактеризовать процессов адсорбции (4 и 5), с моделью Ленгмюра поверку оказывается наиболее подходящим. Следует отметить , что D т значений ATTRIBделены с нескорректированным равновесия адсорбент-адсорбат решения выше, чем те, которые соответствуют равновесные решения после регулировки. Это объясняется повышением рН, который имеет место при адсорбции реакций, протекающих в растворе до тех пор, пока не достигнет своего равновесия. Более высокий рН (> 5) приводит к никелю осаждаются в виде Ni (OH) 2, в соответствии с геохимического моделирования и экспериментальных исследований Сантос и др. 44, что в свою очередь раздувает значение дМ. Этот тип тяжелого металла не должна учитываться в качестве фактической адсорбционной способности тестируемого материала. В попытке избежать таких смещенные измерения, рН уравновешенной адсорбент-адсорбат раствор снова доводили до ~ 5,0 добавлением капли концентрированной соляной кислоты. Значения ниже Q е (фиг.4А) и , следовательно, тем более консервативная оценка адсорбции Ni от отрегулированным рН раствора, таким образом , может быть Obtained.
Методики, описанные в данном документе, имеют потенциал, чтобы быть адаптированы к эксплуатации других материалов в качестве источников Ca, Al, Si и для синтеза PCC и цеолиты. кроме доменного шлака может включать в себя сталеплавильных шлаков, сжигание золы, горнодобывающей промышленности и переработки минерального сырья, хвостохранилищ отходов строительства и сноса, природные минералы и т.д. Потенциальные материалы не все из этих материалов содержат те же пропорции Ca, Al и Si как BF шлака (что делает BF шлак особенно привлекательным), но , тем не менее, они по- прежнему могут быть использованы для производства PCC, цеолиты, или другие минеральные производные продукты (например, агрегаты 45 или пуццолановые материалов) на основе аналогичных методов обработки (определенное сочетание экстракции, осаждение и / или химическое превращение). Кроме того, цеолитные материалы, полученные из шлака доменной печи или других полезных ископаемых должны быть проверены на других сточных вод или по восстановлению приложений, так как они, вероятно, имеют adsoемкость rption для других тяжелых металлов, таких как Cd, Pb, Zn и 46. Экономика (необходимость платить за девственных материалов против избежания сборов по утилизации для отходов или финансовой отдачи от использования продуктов для более высокого или более низкого стоимости приложений) должны играть определенную роль в определении подходящего минерального сырья. Замена других входов процесса (уксусная кислота, гидроксид натрия и концентрировали СО 2) менее дорогостоящими или более легко извлекаемые альтернатив также следует учитывать для повышения затрат на обработку.
The authors have nothing to disclose.
Мы признаем поддержку исследований, предоставленной сотрудниками лаборатории по Шеридан химической и экологических лабораторий, в частности Jaspreet Chandla, Nausheen ZEHRA, Майк OVAs, Эрин Саттон и Даниэль Ляо. EG также благодарен Свяжите деканов Терри Дэвисон и Дэйв Wackerlin для размещения его на Шеридана. Финансовая поддержка со стороны Терри Дэвисон и доктором Iain Макнабу, декан факультета прикладных наук и технологий в Шеридан, также ценится. ATS Scientific Inc., Quantachrome Instruments и Malvern Instruments были милостив в содействии адсорбции азота и анализа размеров частиц.
Acetic acid (CH3COOH) | Caledon Laboratories | 1000-1-29 | Glacial (≥99.7%). |
Autoclave reactor | Parr | 4525-T-HC-M(HC) | One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Blast Furnace (BF) slag | ArcelorMittal | – | Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada). |
Carbon dioxide (CO2) | Praxair | TBC | Industrial grade (99.5%). |
Centrifugal Mill | Retsch | ZM100 | 0.50mm sieve. |
Centrifuge | Thermo Electron | IEC CL30 | To separate solids from liquids. |
Ecoclave reactor | Büchi | Type 3E | One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Filter paper | Fisher Scientific | P8 (09-795F) | Porosity: coarse; flow rate: fast. |
Hydrochloric acid (HCl) | Caledon Laboratories | 6025-1-29 | Reagent grade (36.5%-38.0%). |
Incubator | New Brunswick Scientific | I 24 | Orbital shaker with temperature control. |
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) | Thermo Electron | X Series | To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium. |
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES) | PerkinElmer | Optima 8300 | To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate. |
Laser Diffraction Analysis (LDA) | Malvern | Mastersizer 3000 | To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids. |
Microbalance | Sartorius | Quintix224-S1 | Four decimals. |
Ni standard solution | Perkin Elmer | N9300136 | Concentration of 1000mg/1000ml. |
Nitric acid (HNO3) | Caledon Laboratories | 7525-1-29 | Reagent grade (68.0%-70.0%). |
Oven | Fisher Scientific | Isotemp oven | 105°C. |
pH meter | Fisher Scientific | AB15 | Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25°C. |
Sodium hydroxide (NaOH) | Caledon Laboratories | 7871-6-42 | Reagent grade (50% W/W). |
X-ray Diffraction (XRD) | Rigaku | MiniFlex 600 | To characterize mineralogical properties of adsorbant solids. |
X-ray Fluorescence (XRF) | PANalytical | Zetium | To characterize chemical composition of solids. |
Nitrogen Adsorption | Quantachrome | NOVAtouch | To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids. |