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Ingenieurwesen

Bidirezionale Valorizzazione di scorie d'altoforno: Sintesi di carbonato di calcio precipitato e zeolitici Heavy Metal Adsorbente

Published: February 21, 2017
doi:
10.3791/55062
, , ,
1Department of Offshore, Process and Energy Engineering,Cranfield University, 2School of Applied Chemical and Environmental Sciences,Sheridan College Institute of Technology and Advanced Learning, 3School of Engineering,University of Guelph, 4Carbon Systems Engineering, Centre for Combustion, Carbon Capture and Storage,Cranfield University

Summary

A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.

Abstract

The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH3COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi2O6∙H2O). Based on its ability to adsorb Ni2+, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.

Introduction

La carbonatazione indiretta dei residui industriali ricchi di metalli alcalini è stato ampiamente studiato come parte di cattura e stoccaggio dell'anidride carbonica (CCS) 1, 2, 3, 4. Una certa quantità di CO 2 può essere memorizzato in modo efficiente, in modo permanente, e in un modo che è benigno all'atmosfera. Tuttavia, mentre i materiali pregiati sono formate, c'è una parte della tecnica che rimane esplorato adeguatamente. Nel processo di carbonatazione indiretta, il calcio è selettivamente estratta dal materiale e successivamente sottoposto alla carbonatazione in condizioni controllate. Tuttavia, il processo di valorizzazione dei rifiuti genera residui solidi dal materiale; detti residui non siano ulteriormente lavorati o sfruttati dopo la fase di estrazione del calcio. Elaborazione di percorsi che riducono la produzione di tali residui, o anche che li eliminano, dovrebbe essere trovato. A questaend, recentemente, vi è stato uno sforzo per sviluppare e ottimizzare un processo attraverso il quale, utilizzando altoforno (BF) scorie come materiale di partenza, un sequestro minerale zero spreco di carbonio, accompagnato con la formazione di minerali utili, può essere raggiunto 5, 6.

Diversi materiali di scarto sono qualificati come reagenti efficienti per CO 2 mineralizzazione. Tra questi, le scorie del ferro e dell'acciaio rendere presente notevolmente superiore sperimentale di CO 2 ai fumaioli di ogni altro rifiuto industriale 4. L'attrattiva di BF scorie per la valorizzazione dei rifiuti risiede nella sue qualità (chimica, minerali, e le proprietà morfologiche) e le potenziali applicazioni del materiale 5. È un sottoprodotto del processo di ferro fabbricazione, in cui le impurità dal minerale di ferro sono rimossi in un processo pirometallurgico. Sulla base del modo in cui viene raffreddato dopo la sua separazione dal molten ferro, quattro diversi tipi di scorie vengono generati: (i) raffreddato ad aria (cioè, cristallino), (ii) granulato (cioè, vetrificate), (iii) espanso (cioè espanso), e (iv) pellettizzato.

Sebbene la produzione di carbonato di calcio precipitato (PCC) utilizzando la carbonatazione indiretta di BF scoria è un processo che è riuscita a ottenere molta attenzione 7, 8, la conversione idrotermale di scorie per la produzione di minerali zeolitici è una tecnologia che è stato studiato e sviluppata solo negli ultimi anni 9, 10, 11. Tuttavia, in nessuno dei casi è lo stato considerato come una tecnica che potrebbe essere utilizzato in combinazione con la carbonatazione indiretta di BF scorie per conseguire la formazione simbiotico del PCC e zeoliti. A seguito del processo di valorizzazione bidirezionale qui descritta, queste due tecnichesono accoppiati per realizzare il sequestro sufficiente di CO 2 ottenendo anche minerali zeolitici ed eliminando eventuali residui solidi potenziali. Secondo questa procedura, CO 2 è memorizzato nel calcio che è stato estratto da scorie da lisciviazione acida mediante un minerale reazione di carbonatazione 5. Per raggiungere gli immobili giusti prodotti PCC per applicazioni nella fabbricazione della carta (mineralogia, la distribuzione delle dimensioni delle particelle, e la morfologia delle particelle), il percolato dalla fase di estrazione è il primo fisico-chimico purificato 6. In parallelo, minerali zeolitici sono formate in una soluzione caustica tramite la conversione idrotermale dei residui solidi dall'estrazione calcio 5.

Zeolite è un minerale allumino-silicati. È naturalmente presente, ma può anche essere prodotta industrialmente su larga scala. Numerosi quadri zeolite unici sono stati identificati, portando a vari appliczioni per i materiali. Ad esempio, possono essere utilizzati come catalizzatori in diversi settori industriali 12, 13; si trovano nei detergenti e nei materiali da costruzione come additivi in asfalto, cemento 14, 15, e cemento Portland 16, 17; e hanno anche applicazioni nel campo medico 18, 19, 20 e agricola 21, 22, 23 domini. Inoltre, a causa delle loro grandi superfici specifiche e le loro capacità di scambio cationico, zeoliti possono anche essere usati come sorbenti 24, 25, 26, 27. Questi assorbenti particolari possono essere utilizzati anche to trattare direttamente i flussi di metallo carichi pesanti, come acque di scarico o le acque sotterranee contaminate 28, 29, 30, 31. In questo studio, il materiale zeolitico prodotto dalla BF scorie attraverso il processo di valorizzazione bidirezionale è, per la prima volta, provato come adsorbente per un metallo pesante, cioè, nickel.

Per il processo simbiotico proposto, deve essere usato un agente di estrazione amabile sia al PCC e formazione zeolite. Così, la scelta di un solvente adatto è critica. Tra i vari agenti di lisciviazione applicati nella ricerca preliminare sia carbonatazione indiretta 7, 8 e la conversione idrotermale 10, 11 di BF scorie, acido acetico è stato selezionato come il più promettente. Acido cloridrico effetti 10 mostre negativi sia sul generation di PCC e sulla selettività lisciviazione, causando perdite significative delle quantità di Si e Al nella soluzione percolato. D'altra parte, l'acido formico 11 ha dimostrato di essere efficace, poiché riesce a rimuovere efficacemente Ca e Mg dalle scorie presentando notevole selettività lisciviazione, lasciando sia il Si e Al indisturbati. Tuttavia, esso presenta una dissociazione acidità inferiore costante rispetto all'acido acetico 33, suggerendo che la precipitazione di carbonato di calcio deve essere più facilmente ottenibile dopo l'impiego di soluzioni di acetato come agente di estrazione. È stato inoltre dimostrato che, in alcuni casi, ad esempio con l'uso di succinati 34 e ossalati 35, non carbonati precipita sotto forma al posto del PCC. Eloneva et al. 36 rispetto sedici estraenti per la rimozione di calcio dalle scorie siderurgiche e acido acetico è risultata essere la più efficiente (miglioreprestazioni tra 0,5 M e 2 M concentrazioni estraente) e di maggior successo (recupero calcio alto a ~ 100%).

Il seguente protocollo descrive in dettaglio il processo sperimentale di laboratorio scala che porta alla formazione di elevata purezza PCC ed un materiale zeolitico, con possibilità di utilizzo come riempitivi carta e sorbenti metalli pesanti, rispettivamente. BF scorie è il materiale di partenza. Sono inoltre descritte le procedure di prova applicati per la valutazione del materiale zeolitico sintetizzato come un assorbente di metalli pesanti adeguata.

Protocol

1. Estrazione di calcio da scorie d'altoforno NOTA: Per effetto dannoso di acidità selettività lisciviazione, l'estrazione di calcio avviene in due fasi, utilizzando la metà la molarità di acido acetico (CH 3 COOH) che potrebbe essere utilizzato in un unico passaggio. Macinare la scoria BF utilizzando un mortaio e pestello e setaccio a granulometria inferiore a 2 mm. Unseal un reattore autoclave che è dotato di un agitatore a doppia girante, una camicia di riscaldamento / raffreddamento, un manometro ed una termocoppia. Assicurarsi che l'interno del recipiente del reattore e dei componenti sporgenti dalla testa del reattore (albero agitatore, girante e termocoppia ben, che funge da deflettore) sono puliti e privi di qualsiasi impurità che possono interferire con il processo di estrazione di calcio. Se non lo sono, lavarli accuratamente. Pesare 100 g di scorie BF setacciata (<2 mm) e posizionarlo nel vaso. Aggiungere 731 ml di CH 3 COOH (2 M) a tegli nave e sigillarla. Assicurarsi che il reattore sigillato sia ben fissato al suo supporto. Posizionare la camicia di riscaldamento nella posizione corretta, in modo da coprire quasi l'intera imbarcazione. Impostare la temperatura di riscaldamento di 30 ° C e iniziare a mescolare l'impasto a 1.000 rpm. Attendere che la temperatura all'interno del reattore raggiunge il set point (circa 15 minuti), e poi lasciare la poltiglia di mescolare le condizioni suddette per 60 min. Una volta che il tempo di estrazione acida è trascorso, rimuovere la camicia riscaldante, unseal il reattore, e versare l'impasto dal reattore in un becher. Una valvola di scarico può anche essere utilizzato, ma i solidi grossolani può bloccare il passaggio. Vacuum-filtrare la sospensione per separare la soluzione percolato dai solidi residui; utilizzare carta filtro con dimensione dei pori di 8 micron o meno. Elaborare i solidi immediatamente (panello umido), o lasciare asciugare a temperatura ambiente per l'elaborazione in un secondo momento. NOTA: Il percolato può essere memorizzato untemperatura ambiente t, ma dovrebbe preferibilmente essere ulteriormente elaborato (depurata e gassata) poco dopo per evitare la precipitazione incontrollata dei composti disciolti. Lavare sia la testa del reattore e il recipiente con acqua deionizzata per assicurarsi che nessun residuo acida o scoria è lasciato dietro. Posizionare il residuo secco, solida dalla prima fase di estrazione Ca nel recipiente e aggiungere 731 ml di CH 3 COOH (2 M). Ripetere la stessa procedura (passo 1.5) miscelare i solidi con l'acido (a 30 ° C e 1.000 rpm per 60 min). Al termine della seconda fase di estrazione, posizionare il liquame post-estrazione in provette da centrifuga. Utilizzare tubi di grande capacità (ad esempio, 50 ml o superiori) e seguire le pratiche di centrifugazione standard, ad esempio garantendo la parità di peso in ogni provetta. Separare i solidi dal percolato mediante centrifugazione della sospensione a 2.500 xg per almeno 10 min. Versare lentamente il surnatante in una nuova bottiglia mentre keEping solidi nei tubi. NOTA: La separazione dei solidi (silice sospesa e scorie BF residua) dal calcio acetato ricca fase liquida viene quindi raggiunto. Recuperare il residuo solido risultante dalla seconda fase di estrazione dai tubi e li ri-sospendere in acqua deionizzata. Eseguire un altro giro di centrifugazione per rimuovere acetati solubili residue. Recuperare i solidi lavati e lasciare asciugare in condizioni ambientali. Combinare le soluzioni sia la prima filtrazione di estrazione (filtrato) e la seconda estrazione centrifugazione (surnatante) per ottenere il percolato post-estrazione. 2. Purificazione fisico-chimica del percolato post-estrattivo NOTA: Nonostante la separazione dei solidi dal soluzione percolato (passo 1.9), il surnatante risultante contiene ancora impurità solubili o colloidali. La più importante di queste impurità sono silice, magnesio e alluminio.Secondo lavoro precedentemente pubblicato 32, solubilità di silice in acqua pura è proporzionale alla temperatura della soluzione (cioè, diminuendo la temperatura di acqua pura, la solubilità della silice diminuisce anche). Sebbene la soluzione percolato non è acqua pura, è stato trovato che sottoponendo il supernatante dalla separazione solido-liquido della poltiglia post-estrazione risultati in ulteriore rimozione di silice raffreddamento (rispetto alla centrifugazione solo) 2. D'altra parte, magnesio e alluminio impurezze sono presenti nel supernatante sotto forma di acetati. Al fine di ridurre in modo significativo la loro solubilità, devono essere trasformati in idrossidi metallici insolubili mediante regolazione del pH 2. Aggiungere la soluzione concentrata di NaOH (50% w / w) nel surnatante, tale che la concentrazione finale di NaOH nel surnatante è 1,25 M; questo aumenterà il pH a circa 8,4, convertendo così il magnesio e alluminio acetati alla loro forma solubile significativamente meno di idrossidi. Aggiungere la soluzione caustica lentamente sotto agitazione e misurando il pH. Posizionare il surnatante NaOH arricchita nel frigorifero e raffreddarlo a 1 ° C per causare la precipitazione extra di silice. Una volta raffreddato, vuoto filtrare la soluzione con carta da filtro con una dimensione dei pori di 0,45 micron. Il micro-filtrazione dei risultati della soluzione in ulteriore rimozione di silicio e di impurità precipitate di magnesio e alluminio. 3. carbonatazione del percolato purificata NOTA: dovuto alla rigenerazione di acido acetico upon carbonatazione, NaOH viene utilizzato come additivo per tamponare l'acidità, che inibisce la precipitazione di calcio. Per la produzione di un PCC pura, NaOH dovrebbe essere usato in una concentrazione sub-equimolare rispetto a quella del CH 3 COOH utilizzato nella fase di estrazione (2 M). Versare il percolato depurato in autoclave reattore. Controllare entrambe le sue componenti navi e protezione per verificare che siano puliti di residui da precedenti utilizzi per evitare impurità interferiscono con le reazioni di carbonatazione. Aggiungere concentrato NaOH (50% w / w) al recipiente, in modo che la concentrazione finale di NaOH nella soluzione percolato purificato è 1,7 M, al fine di neutralizzare il CH 3 COOH rigenerata durante carbonatazione. Sigillare il reattore e con attenzione fissarlo al suo supporto. Posizionare la camicia di riscaldamento del reattore nella posizione corretta. Regolare la temperatura di riscaldamento di 30 ° C e iniziare a mescolare l'impasto a 1.000 rpm. Attendere l'interno del reattore raggiunge la temperatura desiderata (circa 15 min). Avviare la carbonatazione della miscela introducendo al reattore di CO 2 di elevata purezza (99,5%) a 2 bar; correre per 60 min. Al completamento della carbonatazione, rimuovere la camicia di riscaldamento, depressurizzato e unseal reattore, e versare il liquame gassata in un bicchiere. NOTA:Una valvola di scarico può essere utilizzato anche dopo depressurizzazione, come i solidi sono soddisfacenti. Vacuum-filtrare la sospensione risultante per separare i precipitati solidi dalla soluzione; utilizzare carta filtro con una dimensione dei pori di 8 micron o meno. Lavare il panello con acqua DI sotto vuoto per eliminare sodio solubile. NOTA: La notevole riduzione della conducibilità del filtrato risciacquo può essere utilizzato per confermare il punto finale di risciacquo. Forno asciugare il materiale solido a 105 ° C per 24 ore per recuperare il PCC. 4. idrotermale conversione dei residui solidi Estrazione NOTA: Per la conversione idrotermale, sono stati utilizzati calcio impoverito residui solidi dal altoforno di estrazione scorie acido acetico. Dopo ogni ciclo di estrazione (compresi i due passaggi), meno del 50% in peso della massa iniziale può essere recuperato (per l'estrazione di calcio e la perdita parziale della silice colloidale nella filtrazione e seconda del porosi carta da filtroty utilizzato). Pertanto, sono necessari più batch di estrazione a generare la massa di solidi utilizzati nella fase di conversione idrotermale. Mettere 60 g di secco, solidi residui dell'estrazione di calcio in un reattore autoclave pulita. Aggiungere 300 ml di soluzione di 2 M NaOH. Sigillare il reattore e fissarlo al suo supporto. Posizionare la camicia di riscaldamento del reattore nella posizione corretta. Regolare la temperatura di riscaldamento a 150 ° C e iniziare a mescolare la poltiglia a 300 rpm. Attendere circa 45-50 minuti, fino all'interno del reattore raggiunge la temperatura desiderata. Lasciare la poltiglia di mescolare le suddette condizioni per 24 h. Al completamento della conversione idrotermale, rimuovere la camicia di riscaldamento e consentire il reattore raffreddare per 60 min, a circa 35 ° C. Circuito di raffreddamento del rivestimento reattore può anche essere utilizzato per accelerare il raffreddamento. Dissigillare il reattore e versare il liquame convertito in un becher. </li> Vacuum-filtro il liquame per separare i solidi convertiti dalla soluzione; utilizzare carta filtro con una dimensione dei pori di 8 micron o meno. Risciacquare i solidi accuratamente con acqua deionizzata sotto vuoto per eliminare l'eccesso caustica. NOTA: La marcata riduzione conducibilità del filtrato risciacquo può essere utilizzato per confermare il punto finale di risciacquo. Forno asciugare il materiale filtrato a 105 ° C per 24 h per ottenere il materiale idrotermica convertito. Disaggregare il materiale granulare con un mortaio e pestello e setacciare il materiale risultante ad una granulometria <0,85 millimetri. 5. I test adsorbimento Heavy Metal con il prodotto zeolitico NOTA: Ni 2+ è selezionato come il metallo pesante per le indagini. Le soluzioni contaminate con diverse concentrazioni di metalli pesanti iniziali sono stati sintetizzati. concentrazioni di metalli pesanti iniziali di 2-200 mg / l sono stati scelti a seconda dei casi per i bisogni del presente studio. Per preparare le soluzioni contaminate per gli esperimenti di equilibrio, utilizzare una micro-pipetta per aggiungere una quantità appropriata di 1.000 mg / L analitico-grade soluzione standard di Ni 2+ in 1 L di acqua ultra-pura in un pallone tarato per la produzione di soluzioni di le 2+ concentrazioni desiderate Ni (2 mg / L, 10 mg / L, 20 mg / L, 100 mg / L e 200 mg / L). In bottiglie di plastica con tappo, disperdere 1 g del materiale idrotermica convertito risultante dalla fase 4.6 in 100 ml di ciascuna soluzione contaminata sinteticamente preparato. Aggiungere concentrato NaOH (2 M in prima e 0,5 M più vicino al punto finale) goccia a goccia per regolare il pH delle soluzioni a 4-5. Continuamente agitare la soluzione a bassa velocità utilizzando una barra di agitazione magnetica su una piastra di agitazione. Monitorare il pH aggiungendo NaOH utilizzando un elettrodo di pH imbevuto nella soluzione. Collocare le bottiglie in un incubatore shaker e agitare a 160 rpm e 20 ° C per 24 h. Dopo la miscelazione, aggiungere HCl concentrato (2 M a prima e 0,2 M più vicino al punto finale) goccia a goccia alla soluzione di riaggiustare il pH a 4-5. Durante la regolazione, agitare continuamente la soluzione a bassa velocità utilizzando una barra di agitazione magnetica su una piastra di agitazione. Monitorare il pH continuamente durante l'aggiunta del HCl utilizzando un elettrodo di pH imbevuto nella soluzione. Mettere l'impasto in provette da centrifuga. Separare i solidi dalla soluzione utilizzando una centrifuga da laboratorio a 2500 xg per 5 min. Versare con cautela la soluzione surnatante in una nuova bottiglia, mantenendo i solidi nella provetta da centrifuga. Acidificare la soluzione con HNO 3 (concentrazione di acido nitrico 2% in peso) per ridurre il pH a <2. NOTA: viene eseguita Questo per garantire che gli ioni rimangono in soluzione durante l'immagazzinamento (a temperatura ambiente) prima di ulteriori manipolazioni e analisi. Determinare la concentrazione di equilibrio del metallo pesante indagato nel supernatante mediante ICP-OES. Nota: Le soluzioni sono diluiti da unfattore 10-100x con 2% in peso di HNO 3 diluente, tale che la concentrazione prevista rientra nell'intervallo lineare della taratura dello strumento (0-2 mg / L). Ittrio, a 2 mg / L, viene aggiunto a ciascun campione diluito come standard interno. Lo strumento ICP-OES è gestito in base alle raccomandazioni del produttore per l'analisi dei metalli in acque reflue 37. tecniche alternative per la determinazione della concentrazione di nichel in soluzione, come ICP-MS e AAS, sono adatte per questo passo anche. Calcolare la quantità di metallo pesante adsorbito per g dell'adsorbente all'equilibrio (q e) utilizzando la seguente formula: dove C o è la concentrazione iniziale (mmol / mL) di ioni di metalli pesanti nella soluzione, C e è la concentrazione di equilibrio di ioni di metalli pesanti nella soluzione (mmol / mL), V è il volume della soluzione contaminata (mL), ed m è la massa dell'adsorbente secca (g).

Representative Results

Per testare i precipitati di carbonato di purezza e resa, diverse tecniche strumentali possono essere applicate. La composizione elementare (compresi i componenti maggiori e minori) può essere determinata sia da plasma accoppiato induttivamente spettroscopia di emissione atomica (ICP-OES), mediante spettrometria ad accoppiamento induttivo plasma di massa (ICP-MS) o spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS) a seguito di digestione acida (in HCl), o mediante fluorescenza a raggi X spettroscopia (XRF) con il campione in polvere o granulati. XRF è meno sensibile per componenti minori (<1% in peso). Maggiori dettagli ed esempi si trovano in De Crom et al. 6 Questi risultati dimostrano se impurità indesiderate sono presenti e contribuiranno a determinare, dal bilancio di massa, l'efficienza della conversione del contenuto di calcio delle scorie originale in PCC. La composizione minerale è più determinata dalla diffrazione a raggi X in polvere (XRD). Il diffrattogramma risultante fornisce qualitativainformazioni sulla presenza di fasi minerali cristalline. La quantificazione dei relativi importi fatta dal Rietveld tecnica perfezionamento (con una precisione di circa ± 2-3% in peso). Maggiori dettagli ed esempi possono essere trovati in Santos et al. 38 Questi risultati verificare se le condizioni di processo o impurità influenzano il processo di cristallizzazione, generando fasi indesiderati aggiuntivi oltre calcite (CaCO 3). distribuzione delle dimensioni delle particelle (PSD) e dire diametro delle particelle sono più determinate da bagnato (acqua DI) diffrazione laser. Maggiori dettagli ed esempi possono essere trovati in De Crom et al. 6 Questi risultati sono utilizzati per valutare se il PCC soddisfa i requisiti della sua applicazione prevista (cioè, fabbricazione della carta), che di solito specificano una dimensione di taglio superiore e una portata di distribuzione. La composizione elementare del percolato post-estrattivo e post-carbonatazioneprodotti, così come il modello XRD e PSD basato sul volume dei precipitati post-carbonatazione, sono rappresentati nelle figure 1 e 2. tecnica ICP-MS è stato utilizzato per misurare il contenuto (% in peso) di alcuni metalli (Ca, Mg, Al, e Si) nella composizione del percolato dopo la fase di estrazione Ca e prima della sua carbonatazione. L'uso di acido acetico analitico-grade (2 M) come agente lisciviazione comportato una estrazione Ca di circa il 90% (Figura 1a). Secondo i risultati, l'efficienza di estrazione ancora maggiore è stato rilevato per il magnesio (quasi il 100%), un altro metallo che può essere gassata efficiente ma in condizioni più intensive. Il comportamento di silice e alluminio durante la fase di estrazione è stata anche studiata. Per produrre correttamente allumino silicati minerali zeolitici mediante conversione idrotermale, ma anche per evitare la contaminazione del PCC sintetizzato con undeElementi desiderata, sia silice e alluminio devono rimanere nella fase solida durante il processo di estrazione. Secondo i risultati, acido acetico espone una lisciviazione soddisfacente limitato di silicio e alluminio, con quasi il 92% di silice e 62% di alluminio residuo inalterato durante il processo di lisciviazione (Figura 1b). La carbonatazione della soluzione percolato purificata portato alla produzione di PCC con caratteristiche desiderabili, come illustrato nella Figura 2. Basato sul diagramma XRD (Figura 2b), la fase minerale che è stata principalmente sintetizzato era quello di calcite (88.2 wt%), mentre le piccole quantità di nesquehonite (Mg (HCO 3) (OH) · 2H 2 O; 3,2% in peso) e calcite magnesiaca (Ca Mg 1-0,85 0-0,15 CO 3; 2,8% in peso) erano presenti. Dall'analisi PSD del materiale (figura 2c), è diventato chiaro che il siz particella mediae era piccola e la distribuzione delle dimensioni delle particelle era stretta. Parallelamente carbonatazione, i residui solidi dalla fase di estrazione sono stati sottoposti a conversione idrotermale. Caratterizzazione del materiale idrotermica convertito, per verificare la produzione dei minerali zeolitici e valutare la morfologia, è stata condotta come segue. La composizione elementare è più facilmente ottenuta XRF. Determinazione oligoelemento richiede digestione acida seguita da ICP-OES, ICP-MS, o AAS, con la digestione effettuata utilizzando dissoluzione acida sequenziale (HNO 3 -HF o HNO 3 -HClO 4 -HF) per sciogliere la fase di silice. Mentre non vi è alcuna composizione elementare specifica mirata per il materiale convertito, questa analisi aiuta a chiarire la composizione minerale determinato da XRD. analisi XRD, per determinare la composizione minerale, il PSD e diametro medio delle particelle è determinata in modo simile a precipitati di carbonato, uns suddetto. area di superficie specifica, volume dei pori, e diametro medio dei pori sono stati determinati mediante adsorbimento di azoto, con le isoterme interpretati secondo Brunauer-Emmett-Teller (BET) teoria multi-point. I campioni devono essere inizialmente degassati sotto vuoto a 350 ° C per 4 h. Maggiori dettagli ed esempi possono essere trovati in Chiang et al. 5 Il contenuto di Ca, Mg, Al, e Si in materiale idrotermica convertito, determinato utilizzando la tecnica ICP-OES, è mostrato in figura 3a, mentre la loro composizione mineralogica, determinata da spettri XRD, è mostrato in Figura 3b. La dimensione media delle particelle e distribuzione dimensionale, ottenuto dall'analisi PSD, è mostrato in figura 3c. Il materiale risultante è mineralogicamente caratterizzato dalla presenza di due fasi principali: analcime (NaAlSi 2 O 6 ∙ H 2 O) e tobermorite (Ca5 (OH) 2 Si 6 O 16 ∙ 4H 2 O). L'esistenza di queste ultime nei residui di estrazione convertiti giustifica il contenuto di calcio notevole (22.5 wt%) che è stato rilevato nella composizione chimica del materiale, come è stato analizzato utilizzando XRF. Silice (37.2 wt%) e alluminio (11.2 wt%) erano gli altri elementi primari, considerando che il magnesio è presente in quantità di circa il 4% in peso. Sulla base dell'analisi PSD, il momento del volume (De Brouckere) significa diametro delle particelle (D [4,3]) dei materiali convertiti era 86,6 micron, mentre la distribuzione delle dimensioni variava da 0,594 micron a 1,11 mm. Analisi dell'azoto adsorbimento confermato la formazione di materiali mesoporosi (46.0 nm diametro medio dei pori), con l'area superficiale specifica e il volume dei pori del materiale idrotermica convertito rispettivamente crescenti da 4.89 m 2 / g al 95.23 m 2 / ge da 0,014 mL / g di 0.610 ml / g su scoria originale. <p class="jove_content" fo:keep-togethe r.within-page = "1"> Le isoterme di adsorbimento all'equilibrio di Ni 2+ sul materiale idrotermica convertito, prima e dopo la regolazione del pH della soluzione assorbente-adsorbato equilibrato, nonché il montaggio dei dati sperimentali al linearizzato Langmuir, Freundlich, e Temkin modelli di adsorbimento sono mostrati in figura 4. Il modello di Langmuir si basa su alcune assunzioni ragionevoli che caratterizzano il processo di chemisorbimento. Secondo loro, la superficie dell'adsorbente offre solo un numero fisso di siti di adsorbimento, con forme e dimensioni identiche, caratterizzate dalla capacità di adsorbimento identici. I adsorbiti forme materiali unico strato (spessore di una molecola) sulla superficie dell'adsorbente, e la temperatura è costante. Matematicamente, il modello di Langmuir è espressa dalla seguente equazione: /files/ftp_upload/55062/55062eq2.jpg "/> dove C e è la concentrazione di equilibrio di adsorbato in soluzione (mol / 100 mL), q e è la quantità di metallo adsorbito per g di adsorbente all'equilibrio (mmol / g), D m è la teorica massima capacità di copertura monostrato dell'adsorbente (mmol / g), e k è l'isoterma costante Langmuir (100 mL / mmol). L'isoterma di Freundlich non è vincolato dalle assunzioni richieste nel modello di Langmuir. Invece, descrive il processo di adsorbimento fisico che può essere applicato a adsorbenti con superfici eterogenee. I siti di adsorbimento, distribuiti su tutta la superficie del adsorbente, sono caratterizzati da differenti affinità per adsorbato, mentre il materiale adsorbito forma più di uno strato sulla superficie dell'adsorbente. il Freundlichmodello è matematicamente espresso come: dove K f ed n sono le costanti isoterme Freundlich, corrispondente alla capacità di adsorbimento e intensità adsorbimento rispettivamente. Infine, il modello Temkin presuppone che il calore adsorbimento di tutte le molecole dello strato diminuisce linearmente con la copertura a causa delle interazioni adsorbenti-adsorbato, mentre le energie di legame sono distribuiti uniformemente. Il modello Temkin è espressa dalla seguente equazione: dove R è la costante universale dei gas (8,314 J / mol / K), T è the temperatura (K), AQ è la variazione di energia di adsorbimento ((J / mol) ∙ (g / mol)), e K 0 è l'isoterma costante di legame (100 mL / mmol) equilibrio Temkin. I valori dei coefficienti per tutti i modelli applicati sono calcolati sulla base le isoterme di adsorbimento tracciati (figura 4a) e le forme lineari delle equazioni di Langmuir, Freundlich, e Temkin (figura 4b-4D). I valori dei coefficienti, insieme con le equazioni lineari, sono riportati in Tabella 1. Infine, il confronto tra i dati sperimentali e le isoterme di adsorbimento teorici di Ni 2+ sul materiale attivo per i tre diversi modelli di adsorbimento sono presentati in Figura 5. Sulla base del profilo dei grafici e l'elevata vicinanza dei risultati sperimentali alle curve isoterme teorici, è stato verificato che la nuova permateriale sorbente med può essere efficacemente utilizzato come adsorbente Ni 2+. Confrontando i risultati montati presentati in Figura 5a e 5b, nonché i coefficienti di regressione (R 2) per i modelli di Langmuir e Freundlich (Tabella 1), è chiaro che l'equazione di Langmuir è quella che descrive meglio i dati sperimentali. Questo implica che l'adsorbimento di ioni Ni 2+ sul materiale convertito è un adsorbimento monostrato e che la sua natura è quella di un processo chemisorbimento. Per analizzare ulteriormente la natura del adsorbimento investigato, abbiamo anche tentato di adattarsi al modello Temkin ai dati sperimentali. Dal grafico in Figura 5c e il suo alto R 2 (Tabella 1), è chiaro che il modello Temkin adatta anche i dati sperimentali bene. Sulla base dei valori positivi della variazioneenergia di adsorbimento (AQ), si può concludere che l'adsorbimento è esotermica. Figura 1: estrazione di acido acetico. Concentrazione di Al, Ca, Mg e Si in soluzioni percolato (primo passo, secondo passo, e in totale) risultante dalla reazione tra l'acido acetico e massa granulata BF scorie a 30 ° C, 1.000 rpm e per 60 min. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura. Figura 2: carbonato di calcio precipita. (A) Composizione del precipitato di carbonato, espresso in percentuale in peso per elemento, normalizzare d al 100% totale. Diagramma (b) XRD del precipitato post-carbonatazione. Distribuzione dimensionale (c) particelle del precipitato post-carbonatazione. Tratto da De Crom et al. 6 con il permesso di Elsevier (3.879.261,230348 millions). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura. Figura 3: materiale idrotermica convertito. (A) Composizione del materiale idrotermica convertito, espresso in percentuale in peso per elemento, normalizzata a 100% totale. Diagramma (b) XRD del materiale idrotermica convertito. (C) distribuzione della dimensione media delle particelle del materiale idrotermica convertito..com / files / ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura. Figura 4: isoterme di adsorbimento. (A) i dati di adsorbimento di Ni 2+ sul materiale zeolitico prima e dopo la regolazione del pH. (B – d) Lato dei dati sperimentali ai linearizzate modelli di adsorbimento Langmuir, Freundlich, e Temkin. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura. Figura 5: sperimentale e simulata dati di prossimità. Il confronto tra i dati sperimentali (exp) e le isoterme di adsorbimento simulati (calc) di Ni 2+ sul materiale zeolitico secondo la (a) Langmuir, (b) Freundlich, e (c) modelli Temkin. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura. Equazioni lineari coefficienti non regolato Aggiustato Langmuir Equazione D m 196,08 196,08 K 0,174 0,0851 </td> R 2 0,997 0.993 freundlich Equazione n 2,50 2.13 K f 26.50 17.64 R 2 0.840 0,893 Temkin Equazione Δ Q 102.30 93.99 K 0 9.97 3.58 R 2 0,998 0,978 <p class="jove_content" fo:keep-together.within-pagina = "1"> Tabella 1: adsorbimento parametri isotermica per l'adsorbimento Ni 2+ sul materiale zeolitico. Equazioni di e parametri a muro da, linearizzate modelli di adsorbimento Langmuir, Freundlich, e Temkin.

Discussion

Sebbene la carbonatazione indiretta 7, 8 e la conversione idrotermale 9, 10 di scorie BF sono stati ampiamente studiati come processi separati, il loro accoppiamento per la sintesi simbiotico del PCC e minerali zeolitici è stata recentemente proposta solo 5, e la metodologia è qui presentata in dettaglio. La fase più critica del processo è la sufficiente (quasi totale) estrazione del Ca e la lisciviazione limitato di silice e alluminio dalla scoria BF in fase di estrazione. L'elevata quantità di calcio nel percolato assicura un alto tasso di sintesi PCC dopo carbonatazione e inibisce la generazione di grandi quantità di fasi indesiderate (ad esempio, tobermorite, idrogranato (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-y (OH) 4y) ) tra i prodotti idrotermica convertiti 9. on the dall'altro, la conservazione della maggior parte di Si e Al nei residui solidi postestrattivi è di importanza fondamentale per la formazione dei minerali zeolitici.

A tal fine, tra i diversi estraenti indagati in letteratura 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, acido acetico è stato scelto come il più adatto per lo scopo di questo studio. Il particolare agente di estrazione provoca il rilascio di elevate quantità di calcio dalle scorie alla soluzione, pur garantendo la conservazione della maggior parte di Si e Al nei residui risultanti. Questo promuove la formazione parallela di PCC e zeoliti. Il rapporto molare acido acetico-to-calcio utilizzato in ogni fase di estrazione è 2: 1 (basata sulla massa di scoria, il contenuto di calcio della scoria, e the volume della soluzione di acido acetico), significa che il rapporto totale su due fasi di estrazione era 4: 1. Poiché acetato di calcio ha un rapporto di acetato da calcio di 2: 1, raddoppiare la quantità stechiometrica è stato utilizzato, come è stato trovato necessario Chiang et al. 5

Al fine di limitare la presenza di impurezze indesiderate nel PCC generata, la soluzione percolato deve essere sottoposto ad ulteriore purificazione prima di essere gassata; questa è un'altra novità del processo simbiotico proposto. In precedenti lavori, la qualità PCC (purezza chimica, composizione minerale, la dimensione delle particelle e la forma) è stato negativamente influenzato dalle impurità. Per il PCC sintetizzato per essere qualificato come riempitivo di carta, alcuni criteri devono essere soddisfatti. Il prodotto PCC dovrebbe essere caratterizzato da elevata purezza chimica (min. 98% in peso Ca), la struttura mineralogica omogenea, di piccola dimensione media delle particelle, e la dimensione stretta distribuzione 6. Come presentato nel risultato rappresentativosezione s, il processo proposto offre queste caratteristiche. Il carbonato precipitato è di elevata purezza ed ha un contenuto di calcio del 98,1% in peso (Figura 2a).

L'ottimizzazione del processo di conversione idrotermale portato alla produzione di un materiale con la capacità di agire come un adsorbente metallo pesante. L'ottimizzazione è stata fatta trovando la combinazione più adatta di temperatura, concentrazione di NaOH, e il tempo di reazione. Tobermorite è una delle fasi minerali indesiderabili che possono formare; la sua struttura cristallina a strati porta a ridurre l'area superficiale specifica 39, una caratteristica importante per sorbenti, anche se è stato riportato che tobermorite può agire come un assorbente attraverso un meccanismo di scambio ionico 40. Tuttavia, la fase minerale che domina il materiale convertito in questo studio, in condizioni ottimali, è quella di analcime (Figura 3b). È una zeolite che è stato riferitoavere un notevole metallo pesante capacità di adsorbimento 41, 42 e possono quindi essere utilizzati per la rimozione di contaminanti tossici da acque di scarico, come mostrato qui.

L'uso potenziale di questo materiale come sorbente è stato studiato per la rimozione nickel dall'acqua. I livelli di pH delle soluzioni contaminate sinteticamente preparato di Ni 2+ sono stati controllati per 4-5 durante la prova, prima, impedire la dissoluzione del materiale nell'ambiente acido iniziale della soluzione sintetica, e, dall'altro, per regolare il pH a il livello di solito si trova in condizioni di bonifica di metalli pesanti 43. Tre diversi modelli isoterme, cioè Langmuir, Freundlich, e Temkin, sono stati applicati per caratterizzare i processi di adsorbimento (figure 4 e 5), con il modello di Langmuir dimostrando di essere la più appropriata. Va notato che la D m valori attribbuite all'equilibrio aggiustata soluzioni adsorbenti-adsorbato sono superiori a quelli corrispondenti alle soluzioni di equilibrio dopo la regolazione. Ciò si spiega con l'aumento del pH che si svolge durante la reazione di adsorbimento verificano nella soluzione fino a raggiungere l'equilibrio. Un pH elevato (> 5) provoca nichel per precipitare come Ni (OH) 2, secondo la modellazione geochimica e studi sperimentali di Santos et al. 44, che a sua volta si gonfia il valore D m. Questo tipo di metallo pesante non deve essere calcolato come la capacità di adsorbimento effettiva del materiale testato. Nel tentativo di evitare tali misurazioni parziali, il pH della soluzione adsorbente-adsorbato equilibrata è stato ri-regolato a ~ 5,0 aggiungendo gocce di acido cloridrico concentrato. I valori inferiori q e (Figura 4a), e di conseguenza, tanto più prudente adsorbimento stima Ni della soluzione pH aggiustato, può così essere obtained.

Le tecniche qui descritte hanno il potenziale per essere adattato allo sfruttamento di altri materiali come fonti di Ca, Al, e Si per la sintesi di PCC e zeoliti. materiali potenziali diversi da scorie d'altoforno può includere scorie siderurgiche, ceneri di incenerimento, attività estrattive e sterili lavorazione dei minerali, rifiuti da costruzione e demolizione, minerali naturali, ecc non tutti questi materiali contengono le stesse proporzioni di Ca, Al, e Si come BF scorie (che è ciò che rende BF scorie particolarmente attraente), ma comunque, possono ancora essere utilizzati per la produzione di PCC, zeoliti, o di altri prodotti minerali derivati da (ad esempio, gli aggregati 45 o pozzolanici materiali) attraverso tecniche di lavorazione simili (una combinazione di estrazione, precipitazione e / o conversione chimica). Inoltre, i materiali zeolitici prodotte da scorie BF o altri minerali dovrebbero essere testati per altre applicazioni di scarico e di bonifica, in quanto probabilmente hanno AdsoCapacità rption per altri metalli pesanti, come Cd, Pb, Zn e 46. Economia (la necessità di pagare per materiali vergini contro l'elusione delle tasse di smaltimento dei materiali di scarto, o il ritorno finanziario su utilizzando i prodotti per maggiore o minore valore applicazioni) dovrebbe svolgere un ruolo nella identificazione di un adeguato materia prima minerale. Sostituzione di altri input di processo (acido acetico, idrossido di sodio e concentrata CO 2) da alternative meno costose o più facilmente recuperabili dovrebbero essere considerati per migliorare i costi di lavorazione.

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Riconosciamo il sostegno alla ricerca fornito dal personale del laboratorio della Sheridan laboratori chimici e ambientali, in particolare Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, Mike Ovas, Erin Sutton, e Daniel Liao. EG è anche grato a Associate Deans Terry Davison e Dave Wäckerlin per lui hosting a Sheridan. Il sostegno finanziario da Terry Davison e il dottor Iain McNab, Preside della Facoltà di Scienze e Tecnologie Applicate a Sheridan, è anche apprezzato. ATS Scientific Inc., Quantachrome Instruments, e strumenti di Malvern erano gentili nell'assistere con assorbimento di azoto e dimensione delle particelle analisi.

Materials

Acetic acid (CH3COOH) Caledon Laboratories 1000-1-29 Glacial (≥99.7%).
Autoclave reactor Parr 4525-T-HC-M(HC) One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Blast Furnace (BF) slag ArcelorMittal – Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada).
Carbon dioxide (CO2) Praxair TBC Industrial grade (99.5%).
Centrifugal Mill Retsch ZM100 0.50mm sieve.
Centrifuge Thermo Electron IEC CL30 To separate solids from liquids.
Ecoclave reactor Büchi Type 3E One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Filter paper Fisher Scientific P8 (09-795F) Porosity: coarse; flow rate: fast.
Hydrochloric acid (HCl) Caledon Laboratories 6025-1-29 Reagent grade (36.5%-38.0%).
Incubator New Brunswick Scientific I 24 Orbital shaker with temperature control.
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) Thermo Electron X Series To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium.
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES) PerkinElmer Optima 8300 To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate.
Laser Diffraction Analysis (LDA) Malvern Mastersizer 3000 To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids.
Microbalance Sartorius Quintix224-S1 Four decimals.
Ni standard solution Perkin Elmer N9300136 Concentration of 1000mg/1000ml.
Nitric acid (HNO3) Caledon Laboratories 7525-1-29 Reagent grade (68.0%-70.0%).
Oven Fisher Scientific Isotemp oven 105°C.
pH meter Fisher Scientific AB15 Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25°C.
Sodium hydroxide (NaOH) Caledon Laboratories 7871-6-42 Reagent grade (50% W/W).
X-ray Diffraction (XRD) Rigaku MiniFlex 600 To characterize mineralogical properties of adsorbant solids.
X-ray Fluorescence (XRF) PANalytical Zetium To characterize chemical composition of solids.
Nitrogen Adsorption Quantachrome NOVAtouch  To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids.
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Referenzen

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Georgakopoulos, E., Santos, R. M., Chiang, Y. W., Manovic, V. Two-way Valorization of Blast Furnace Slag: Synthesis of Precipitated Calcium Carbonate and Zeolitic Heavy Metal Adsorbent. J. Vis. Exp. (120), e55062, doi:10.3791/55062 (2017).
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