A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.
The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH3COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi2O6∙H2O). Based on its ability to adsorb Ni2+, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.
Het indirecte carbonatatie van industriële residuen die rijk zijn aan alkalimetalen is op grote schaal onderzocht in het kader van afvang en opslag (CCS) technologie 1, 2, 3, 4. Sommige hoeveelheid CO 2 kan efficiënt worden opgeslagen, permanent en op een wijze die goedaardig naar de atmosfeer. Hoewel waardevolle materialen worden gevormd, is er een deel van de techniek die onvoldoende blijft onderzocht. In de indirecte carbonatatieproces wordt calcium selectief geëxtraheerd uit het materiaal vervolgens onder gecontroleerde omstandigheden carbonatatie onderworpen. Echter, het afval valorisatie proces genereert vaste resten uit het materiaal; deze residuen niet verder worden verwerkt of benut nadat de calcium extractie. Verwerking routes die de productie van dergelijke resten te verminderen of zelfs te elimineren die moet worden gevonden. dezeDaartoe Onlangs is er een poging om een werkwijze te ontwikkelen en te optimaliseren waarbij bij hoogovens (BF) slak als uitgangsmateriaal, een zero-waste minerale sekwestratie van koolstof, vergezeld van de vorming van nuttige mineralen, kan zijn bereikte 5, 6.
Verschillende afvalstoffen worden gekwalificeerd als efficiënt reactanten voor CO 2 mineralisatie. Onder hen, ijzer- en staal-making slakken presenteren aanzienlijk hoger experimentele CO 2 opnamen te zijn dan elk ander industrieel afval 4. De aantrekkelijkheid van BF slakken voor de valorisatie van afval ligt in de kwaliteiten (chemische, minerale, en morfologische eigenschappen) en de mogelijke toepassingen van het materiaal 5. Het is een bijproduct van het ijzer vormingsproces, waarbij onzuiverheden uit ijzererts worden verwijderd in een pyrometallurgische werkwijze. Gebaseerd op de manier waarop het wordt afgekoeld na de scheiding van de molten ijzer, vier verschillende soorten slakken worden gegenereerd: (i) luchtgekoelde (dwz kristallijn), (ii) gegranuleerd (dwz verglaasde), (iii) geëxpandeerd (dwz geschuimde), en (iv) gepelletiseerd.
Hoewel de productie van neergeslagen calciumcarbonaat (PCC) met de indirecte carbonatatie van BF slakken is een proces dat heeft veel aandacht 7, 8 aantrekken de hydrothermische omzetting van slakken voor de productie van zeoliet mineralen een technologie die is onderzocht en alleen de laatste jaren ontwikkeld 9, 10, 11. In geen van de gevallen is het beschouwd als een techniek die kan worden gebruikt in combinatie met de indirecte carbonatatie van BF slakken om de symbiotische vorming van PCC en zeolieten bereiken. Naar aanleiding van de twee-weg valorisatie proces hierin beschreven, deze twee techniekenzijn gekoppeld met de opslag voldoende CO 2 doen terwijl ook verkregen zeolitische mineralen en elimineren van eventuele vaste resten. Volgens deze werkwijze wordt CO 2 opgeslagen in het calcium dat vanaf slak via een minerale carbonatatie reactiemengsel 5 werd gewonnen door uitlogen met zuur. Om de geschikte PCC producteigenschappen voor toepassingen in papierfabricage (mineralogie, deeltjesgrootteverdeling en deeltjesmorfologie) te bereiken, het percolaat van de extractie eerst fysico-chemisch gezuiverd 6. Tegelijkertijd worden zeoliet mineralen gevormd in een bijtende oplossing via de hydrothermische conversie van de vaste afvallen, verkregen uit de calcium extractie 5.
Zeoliet een aluminosilicaat mineralen. Het komt van nature, maar het kan ook worden industrieel op grote schaal. Talrijke unieke zeoliet kaders zijn geïdentificeerd, waardoor verschillende APPLICaties voor de materialen. Zo kunnen deze worden gebruikt als katalysatoren bij een aantal industriële sectoren 12, 13; ze worden gevonden in schoonmaakmiddelen en bouwmaterialen als additieven in asfalt, beton 14, 15, en Portland cement 16, 17; en ze hebben ook toepassingen in de medische 18, 19, 20 en landbouw 21, 22, 23 domeinen. Verder, vanwege hun grote specifieke oppervlakken en hun kation uitwisselingscapaciteit, zeolieten kan ook worden gebruikt als absorptiemiddelen 24, 25, 26, 27. Deze specifieke sorptiemiddelen kunnen ook worden gebruikt to rechtstreeks behandelen heavy metal beladen stromen, zoals afvalwater of verontreinigd grondwater 28, 29, 30, 31. In deze studie, het zeolitische materiaal dat met BF slakken via de bidirectionele valorisatie proces voor het eerst getest als een adsorbens voor een zwaar metaal, namelijk nikkel.
Voor de voorgestelde symbiotische proces dient extractiemiddel beminnelijk zowel de PCC en zeoliet vorming worden gebruikt. Zo is de keuze van een geschikt extractiemiddel kritisch. Onder de verschillende uitloging middelen toegepast in eerder onderzoek zowel indirecte carbonatatie 7, 8 en hydrothermische omzetting 10, 11 van BF slakken, azijnzuur werd geselecteerd als de meest veelbelovende. Zoutzuur 10 vertoont nadelige effecten op zowel de gENERATIE van PCC en de uitloging selectiviteit, waardoor aanzienlijke verliezen in de hoeveelheden Si en Al in het percolaat oplossing. Aan de andere kant, is mierenzuur 11 bleken efficiënt te zijn, omdat het erin slaagt om Ca en Mg efficiënt te verwijderen uit de slakken, terwijl de presentatie opmerkelijk uitloging selectiviteit, waardoor zowel de Si en de Al ongestoord. Maar toch een lagere zuurconstante dan azijnzuur 33, wat suggereert dat de precipitatie van calciumcarbonaat gemakkelijker worden bereikt moet na de toepassing van oplossingen acetaat als extractiemiddel. Ook is gebleken dat, in sommige gevallen, zoals bij het gebruik van succinaten 34 en 35 oxalaten, non-carbonaat neerslaat vorm in plaats van PCC. Eloneva et al. 36 ten opzichte van zestien extractiemiddelen voor calcium verwijdering uit de staalproductie slakken en vond azijnzuur de meest efficiënte zijn (bestprestaties tussen 0,5 M en 2 M extractiemiddel concentraties) en succesvolste (hoogste calcium herstel bij ~ 100%).
Het volgende protocol beschrijft in detail de lab-schaal experimentele proces dat leidt tot de vorming van hoogzuiver PCC en een zeolitisch materiaal met potentiële toepassingen als papier vulstoffen en heavy metal sorptiemiddelen, respectievelijk. BF slakken is het uitgangsmateriaal. De testprocedures toegepast voor de beoordeling van de gesynthetiseerde zeoliet materiaal als een adequate heavy metal sorbent worden ook geschetst.
Hoewel de indirecte carbonatatie 7, 8 en de hydrothermische conversie 9, 10 van BF slakken op grote schaal onderzocht als afzonderlijke processen, de koppeling voor de symbiotische synthese van PCC en zeoliet mineralen pas onlangs voorgesteld 5, en de werkwijze wordt hierin gepresenteerd detail. De meest kritische stap van het proces is het voldoende (bijna totaal) extractie van Ca en de beperkte uitloging van silica en aluminium uit de BF slak tijdens de extractiefase. De hoge hoeveelheid calcium in het percolaat zorgt voor een hoge mate van PCC synthese na carbonatatie en remt de vorming van grote hoeveelheden ongewenste fasen (bijvoorbeeld tobermoriet, hydrogarnet (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-y (OH) 4y) ) onder de hydrothermaal producten voor 9. op the anderzijds het behoud van het grootste deel van Si en Al in de post-extractie vaste residuen van instrumenteel belang voor de vorming van zeoliet mineralen.
Hiertoe behoren tot de verschillende extractiemiddelen onderzocht in de literatuur 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, werd azijnzuur als meest geschikt voor het doel van deze studie. De bijzondere extractiemiddel veroorzaakt het vrijkomen van grote hoeveelheden calcium uit de slakken aan de oplossing, en tegelijkertijd het behoud van het grootste deel van Si en Al in de resulterende residuen. Dit bevordert de vorming van parallelle PCC en zeolieten. Het azijnzuur-calciumatoomverhouding molverhouding toegepast in elke extractiestap was 2: 1 (gebaseerd op de massa van slakken, het calciumgehalte van de slakken en the deel azijnzuur oplossing), wat betekent dat de totale verhouding over twee extractiestappen bedroeg 4: 1. Omdat calciumacetaat heeft een acetaat-calciumatoomverhouding verhouding van 2: 1, dubbele stoichiometrische hoeveelheid gebruikt, zoals door Chiang et al noodzakelijk werd gevonden. 5
Om de aanwezigheid van ongewenste verontreinigingen in de gegenereerde PCC beperken, dient het percolaat oplossing onderworpen aan verdere zuivering alvorens koolzuurhoudend; dit is een andere nieuwigheid van het voorgestelde symbiotische proces. In eerdere werk, werd het PCC kwaliteit (chemische zuiverheid, minerale samenstelling, grootte en vorm deeltjes) negatief beïnvloed door verontreinigingen. Voor het gesynthetiseerde PCC te kwalificeren als papieren vulstof moet aan bepaalde criteria worden voldaan. De geproduceerde PCC moet worden gekenmerkt door een hoge chemische zuiverheid (min. 98 gew% Ca), homogene mineralogische structuur, de kleine gemiddelde deeltjesgrootte en nauwe grootteverdeling 6. Zoals gepresenteerd in het representatief resultaats sectie, het voorgestelde proces biedt deze kenmerken. De neergeslagen carbonaat met hoge zuiverheid en een calciumgehalte van 98,1 gew% (Figuur 2a).
De optimalisering van de hydrothermische conversie proces heeft geleid tot de productie van een materiaal met het vermogen om als een zwaar metaal adsorptiemiddel. De optimalisatie werd door de meest geschikte combinatie van temperatuur, concentratie NaOH en reactietijd. Tobermoriet is één van de ongewenste minerale fasen die kunnen vormen; zijn gelaagde kristalstructuur leidt tot minder specifiek oppervlak 39, een eigenschap belangrijk sorbentia, al is gemeld dat tobermoriet kan als sorptiemiddel met een ion-uitwisselingsmechanisme 40. Niettemin, de minerale fase die de omgezette materiaal overheerst in dit onderzoek onder optimale omstandigheden, is die van analciem (figuur 3b). Het is een zeoliet die is gerapporteerd vooreen opmerkelijke heavy metal adsorptiecapaciteit 41, 42 en kan dus worden gebruikt voor de verwijdering van toxische verontreinigingen uit afvalwater, zoals hier getoond.
Het potentiële gebruik van dit materiaal als een sorbens onderzocht nikkel verwijdering uit water. De pH van het synthetisch bereid verontreinigde oplossingen van Ni 2+ werden gecontroleerd op 4-5 tijdens de test, eerste, ontbinding van de stof te voorkomen in de oorspronkelijke zure milieu van de synthetische oplossing, en anderzijds om de pH aan te passen het niveau doorgaans te vinden in heavy metal sanering omstandigheden 43. Drie verschillende isotherm, waarbij te Langmuir, Freundlich en Temkin zijn om de adsorptie processen (figuren 4 en 5) te karakteriseren, de Langmuir model blijkt het meest geschikt wordt toegepast. Opgemerkt wordt dat de Dm waarden attribbijge- aan het zuivere evenwicht adsorbens adsorbaat-oplossingen zijn hoger dan die welke overeenkomen met het evenwicht oplossingen na de aanpassing. Dit wordt verklaard door de stijging van de pH die plaatsvindt tijdens de adsorptie reacties die in oplossing totdat het evenwicht bereikt. Een hogere pH (> 5) veroorzaakt nikkel neerslaat als Ni (OH) 2, volgens geochemische en experimentele studies van Santos et al. 44, die op zijn beurt de Dm waarde opgeblazen. Dit soort heavy metal moeten niet worden verwerkt als de eigenlijke adsorptiecapaciteit van het geteste materiaal. In een poging om dergelijke metingen voorgespannen voorkomen, de pH van de geëquilibreerde adsorbens adsorbaat-oplossing werd bijgesteld tot ~ 5,0 door toevoeging druppels geconcentreerd zoutzuur. De lagere waarden q e (figuur 4a), en bijgevolg de meer conservatieve Ni adsorptie schatting van de pH-oplossing, kunnen dus obtained.
De hier beschreven technieken het potentieel om te worden aangepast aan de exploitatie van andere materialen als bronnen van Ca, Al, Si en voor de synthese van PCC en zeolieten. met uitzondering van hoogovenslakken kunnen zijn staalproductie slakken, bodemassen, mijnbouw en verwerking van mineralen afval, bouw- en sloopafval, natuurlijke mineralen, etc. mogelijke materialen Niet al deze materialen bevatten dezelfde verhoudingen van Ca, Al, en Si als BF slakken (dat is wat BF slakken bijzonder aantrekkelijk), maar toch kan het nog steeds gebruikt om PCC, zeolieten of andere minerale afgeleide producten (bijvoorbeeld aggregaten 45 of pozzolaanmaterialen) via dezelfde verwerkingstechnieken (een combinatie van extractie produceren precipitatie en / of chemische omzetting). Ook moet de zeolietmaterialen geproduceerd BF slakken en andere mineralen worden getest op andere afvalwater en herstel toepassingen, omdat ze waarschijnlijk Adsorption capaciteit voor andere zware metalen zoals Cd, Pb, Zn en 46. Economics (de noodzaak om te betalen voor nieuwe grondstoffen versus het vermijden van de verwijdering vergoedingen voor afvalstoffen, of het financiële rendement op het benutten van de producten voor hoger- of lagere waarde toepassingen) moet een rol spelen bij de identificatie van een geschikte minerale grondstof. Vervanging van ander proces ingangen (azijnzuur, natriumhydroxide en geconcentreerde CO 2) door goedkoper of gemakkelijker realiseerbare alternatieven moet ook worden overwogen om de verwerkingskosten te verbeteren.
The authors have nothing to disclose.
Wij erkennen de steun voor het onderzoek van het laboratorium personeel van de Sheridan Chemical and Environmental Laboratories, in het bijzonder Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, Mike Ovas, Erin Sutton, en Daniel Liao. EG is ook dankbaar Associate Deans Terry Davison en Dave Wackerlin voor het hosten van hem Sheridan. De financiële steun van Terry Davison en Dr. Iain McNab, decaan van de faculteit Toegepaste Wetenschappen en Technologie aan Sheridan, wordt ook gewaardeerd. ATS Scientific Inc., Quantachrome Instruments en Malvern Instruments waren hoffelijk in het bijstaan met stikstof adsorptie en deeltjesgrootte analyses.
Acetic acid (CH3COOH) | Caledon Laboratories | 1000-1-29 | Glacial (≥99.7%). |
Autoclave reactor | Parr | 4525-T-HC-M(HC) | One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Blast Furnace (BF) slag | ArcelorMittal | – | Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada). |
Carbon dioxide (CO2) | Praxair | TBC | Industrial grade (99.5%). |
Centrifugal Mill | Retsch | ZM100 | 0.50mm sieve. |
Centrifuge | Thermo Electron | IEC CL30 | To separate solids from liquids. |
Ecoclave reactor | Büchi | Type 3E | One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Filter paper | Fisher Scientific | P8 (09-795F) | Porosity: coarse; flow rate: fast. |
Hydrochloric acid (HCl) | Caledon Laboratories | 6025-1-29 | Reagent grade (36.5%-38.0%). |
Incubator | New Brunswick Scientific | I 24 | Orbital shaker with temperature control. |
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) | Thermo Electron | X Series | To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium. |
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES) | PerkinElmer | Optima 8300 | To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate. |
Laser Diffraction Analysis (LDA) | Malvern | Mastersizer 3000 | To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids. |
Microbalance | Sartorius | Quintix224-S1 | Four decimals. |
Ni standard solution | Perkin Elmer | N9300136 | Concentration of 1000mg/1000ml. |
Nitric acid (HNO3) | Caledon Laboratories | 7525-1-29 | Reagent grade (68.0%-70.0%). |
Oven | Fisher Scientific | Isotemp oven | 105°C. |
pH meter | Fisher Scientific | AB15 | Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25°C. |
Sodium hydroxide (NaOH) | Caledon Laboratories | 7871-6-42 | Reagent grade (50% W/W). |
X-ray Diffraction (XRD) | Rigaku | MiniFlex 600 | To characterize mineralogical properties of adsorbant solids. |
X-ray Fluorescence (XRF) | PANalytical | Zetium | To characterize chemical composition of solids. |
Nitrogen Adsorption | Quantachrome | NOVAtouch | To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids. |