وبسيط ديوار / ناظم البرد لعينات حراريا توازنه في درجات الحرارة المعروفة للدقيقة القياسات التلألؤ المبردة
Summary
A simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus comprised of a small fused silica optical Dewar, a thermocouple, and a charge-coupled device (CCD) spectrograph are described. The experiments for which this Dewar/cryostat is designed require fast sample loading, freezing, and alignment, accurate and stable sample temperatures, and small size/portability.
Abstract
ووصف تصميم وتشغيل جهاز بسيط النتروجين السائل ديوار / ناظم البرد على أساس صغيرة السيليكا تنصهر البصرية ديوار، والجمعية الحرارية، ومقياس الطيف CCD. تتطلب التجارب التي تم تصميم هذا ديوار / ناظم البرد عينة تحميل سريع، سريع عينة التجميد، والمحاذاة سريع من العينة، ودرجات الحرارة دقيقة ومستقرة عينة، وحجم صغير وقابلية للديوار / وحدة المبردة ناظم البرد. عندما يقترن مع معدلات الحصول على البيانات بسرعة من مقياس الطيف اتفاقية مكافحة التصحر، وهذا ديوار / ناظم البرد غير قادرة على دعم القياسات الطيفية التلألؤ المبردة على عينات الانارة في سلسلة من المعروفة، ودرجات الحرارة مستقرة في نطاق 77-300 K. ويقدم دراسة تعتمد على درجة حرارة التبريد الأكسجين من التألق في الروديوم (III) مجمع الانتقال المعادن كمثال من نوع تحقيق محتمل مع هذا ديوار / ناظم البرد. في سياق هذا الجهاز، ودرجة حرارة ثابتة للspectros المبردةنسخة تعني عينة الانارة التي يتم معايرتها حراريا مع أي النيتروجين السائل أو النيتروجين الغازي عند درجة حرارة قابلة للقياس المعروفة التي لا تختلف (ΔT <0.1 K) خلال مقياس وقت قصير (~ 1-10 ثانية) القياس الطيفي بواسطة اتفاقية مكافحة التصحر . ديوار / ناظم البرد يعمل من خلال الاستفادة من التدرج الحراري إيجابي DT / درهم الذي يتطور فوق مستوى النيتروجين السائل في ديوار حيث h هو ارتفاع من العينة فوق مستوى النيتروجين السائل. تبخر البطيء للنتائج النيتروجين السائل في زيادة بطيئة في ساعة على مدى عدة ساعات، وزيادة بطيئة يترتب على ذلك في درجة حرارة العينة T خلال هذه الفترة الزمنية. وهناك طائفة التلألؤ اكتسب بسرعة ملفتة بشكل فعال العينة في ثابتة، ودرجة الحرارة معايرتها حراريا.
Introduction
ضمن نطاق درجات الحرارة المبردة، والتحقيقات التي تعتمد على درجة حرارة أطياف التألق والتلألؤ عمر الإلكترونية من الجزيئات التي ينبعث منها ضوء توفر ثروة من المعلومات عن الدول الإلكترونية متحمس لهذه الجزيئات والظواهر الضوئية وبالفوتونات التي تنشأ من هذه الدول. الذي يعتمد على درجة الحرارة التحقيقات الرائدة بالفوتونات من كروسبي وزملاء العمل على الروثينيوم (II)، الروديوم (I)، والروديوم (III) مجمعات من 1،10-phenanthroline، 2،2'-bipyridine، وبروابط أخرى توضح جيدا القوة الكامنة في التحليل الطيفي التي تعتمد على درجة الحرارة إلى توضيح الهياكل، التماثلات، علم الطاقة، والسلوكيات الكيميائي لمشعب الدول الإلكترونية متحمس انبعاثاتها. 1-6
لكن، للقيام تعتمد على درجة الحرارة الطيفي المبردة جيدا ليست مسألة تافهة. فمن السهل للغاية بالنسبة للعينة تحت الاستجواب الطيفية لا يكون حراريا EQU ilibrated وبالتالي تظهر مجموعة واسعة من درجات الحرارة عبر التدرج الحراري. الطيف قياس الناتج هو، في الواقع، تراكب الانبعاثات خلال مجموعة من درجات الحرارة. وعلاوة على ذلك، حتى يبلغ متوسط درجة الحرارة خلال هذه مجموعة من درجات الحرارة قد تكون مختلفة تماما عن قراءات من التحقيق في درجة الحرارة (على سبيل المثال، الحرارية أو مقاومة درجات الحرارة الجهاز) وضعت على أو بالقرب من العينة. وهكذا، على أن تفعل تعتمد على درجة الحرارة الطيفي المبردة يتطلب بشكل صحيح تهيئة الظروف التجريبية التي بموجبها يعرف درجة حرارة العينة، مستقرة وموحدة، وعندما يحين الوقت، قابل للتعديل. هذه الشروط لا يمكن أن يتحقق مع جهاز متواضع للغاية يتكون من الطيف CCD، ومصدر الإثارة، ديوار الضوئية، والحرارية التي تعمل تحت والبروتوكولات التجريبية بسيطة ومباشرة (انظر الشكل 1).
"SRC =" / ملفات / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. الشكل الإعداد 1. التلألؤ الطيفي لانخفاض درجة الحرارة الطيفي النظام كما هو مبين في هذا العرض من أعلى ما يلي: (أ) اتفاقية مكافحة التصحر كاشف، (ب) الطيف، (ج) مدخل شق والمرشحات، (د) جمع التلألؤ البصريات ، (ه) ليزر أو قوس مصدر مصباح الإثارة، (و.) شعاع الإثارة، (ز) وتنصهر السيليكا البصرية ديوار على ترجمة XYZ جبل، (ح.) عينة الحرارية تقاطع، (ط) عينة، (ي .) الحرارية إشارة تقاطع: 0 ° C = 273.15 K الجليد حمام / المياه، (ك) الفولتميتر الرقمي. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
التدرجات الحرارية غير المرغوب فيها في عينة والخاطئة متوسط درجات الحرارة عينة من المؤكد تقريبا أن يحدث إذا وضعت جانب واحد من عينة في اتصال جسدي مع المبردة "إصبع بارد" سطح في حين أن الجانب الآخر من العينةفي فراغ. الطريقة الأكثر عملية لضمان أن العينة كاملة هي في زي درجة الحرارة قابلة للقياس T هو أن تزج تماما العينة والتحقيق في درجة الحرارة في السوائل المبردة عند درجة حرارة T (على سبيل المثال، النيتروجين السائل أو الهليوم السائل) أو في شكل بخار المبردة عند درجة حرارة T (على سبيل المثال، النيتروجين البارد أو الباردة بخار الهليوم). cryostats متغيرة درجة الحرارة تحقيق بيئة عينة درجة حرارة ثابتة عن طريق الموازنة تدفق كريوجين مع التدفئة المقاومة الكهربائية لتحقيق المطلوب درجة حرارة العينة المبردة. يجوز توظيف 7-9 والغاز التبادل الحراري لضمان درجة حرارة العينة هو موحد. والفكرة هي أن يكون العينة في حالة توازن حراري مع الغاز الصرف والذي بدوره هو في حالة توازن حراري مع ناظم البرد. ظهرت تصاميم ناظم البرد التي تحقق موازنة الحرارية للعينة في درجات حرارة مختلفة ببساطة عن طريق ضبط ارتفاع عينة ساعة فوق مستوى السائل منكريوجين في تخزين ديوار 10 عينات متحمس ويتم الكشف عن التلألؤ عبر كابلات الألياف البصرية أو أنظمة العدسة. في إعطاء عينة / مسبار ارتفاع ح، ودرجة الحرارة كريوجين بخار هي T (ح) وهذا الارتفاع في درجات الحرارة مع زيادة ساعة (أي توفر ديوار على نحو سلس التدرج الحراري DT / درهم> 0 في بخار). الغاز كريوجين فوق السائل في الواقع يصبح الغاز الصرف. المواقع عينة وصغيرة في درجة الحرارة التحقيق في ح يضمن موازنة الحرارية للعينة في تي (ح). لزيادة درجة حرارة العينة، يتم زيادة ساعة. لخفض درجة حرارة العينة، وانخفض ح. الحد درجات الحرارة المنخفضة مثل ناظم البرد هو درجة حرارة كريوجين السائل في ح = 0. هذا الحد درجات الحرارة المنخفضة يمكن تخفيض إضافي عن طريق تخفيض الضغط. في تخزين كبيرة ديوار (على سبيل المثال، 100-L سائل الهيليوم ديوار أو 10-L النيتروجين السائل ديوار)، وكريوجين يغلي قبالة راالشركة المصرية للاتصالات هي ضئيلة خلال الإطار الزمني لسلسلة من القياسات الطيفية مما يتيح تعديل في الارتفاع عينة ساعة فوق كريوجين السائل ليصبح التعديل المعروف في درجة حرارة العينة.
وأدت التحقيقات الطيفية في هذا المختبر من الاعتماد درجة حرارة التبريد الناجم عن الأكسجين من التلألؤ من المجمعات معدن الانتقال إلى التكيف من السيليكا تنصهر صغير بصري ديوار للتحقيقات الطيفية متغيرة درجة الحرارة مع النيتروجين السائل في نطاق 77-300 K (انظر الشكل 2).
(77-300 K) المبردة التلألؤ الطيفي. ويوضح الشكل 2. إعداد تنصهر السيليكا البصرية ديوار لدرجة الحرارة المتغيرة هذا الرسم البياني للديوار البصري نظام درجة الحرارة متغير الكامل. (أ) النتروجين السائل، (ب) طن تبريدansparent (4.0 سم) unsilvered المنطقة صول البصرية من ديوار، (ج) عينة النحاس حلقة، (د.) الحرارية تقاطع، (ه) المنطقة بالفضة من ديوار، (و.) مقطع التمساح، (ز) الخشب وتد، (ح) المسافة بين مستوى النتروجين السائل والعينة، (ط) منطقة إجلاء بين الجدران ديوار الداخلية والخارجية، (ي) سدادة الفلين، (ك). النيتروجين تنفيس الغاز حفرة، (ل.) الأسلاك الحرارية، (م .) الأسلاك الحرارية فصل وتأمينها لوتد الخشب مع الشريط PTFE. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
السيليكا تنصهر فيها غير قابلة للانبعاثاتها ويوفر البث الضوئي عالية من الأشعة فوق البنفسجية القريب، من خلال مرئية، والخروج إلى الأشعة تحت الحمراء القريبة (~ 200-2،000 نانومتر). المفاهيم الأساسية المنطوق في نظام التخزين ديوار كبيرة وصفت في وقت سابق 10، حيث ارتفاع العينة فوق كريوجين السائل يحدد درجة حرارة العينة، أجريت بنجاح على علىعلى نطاق صغير باستخدام هذه ديوار الضوئية الصغيرة. ومع ذلك، بدلا من تعديل ميكانيكيا ارتفاع عينة ساعة فوق مستوى كريوجين السائل ثابتة لضبط درجة الحرارة T العينة، وموقف عينة فيما يتعلق ديوار في حد ذاته هو ثابت (الشكل 2). ليغلي ببطء الخروج من النيتروجين السائل في ديوار البصرية على مدى عدة ساعات يزيد تدريجيا ح المسافة من العينة فوق انخفاض مستوى النيتروجين السائل (الشكل 3).
الشكل 3. قرب من منطقة عينة من بصري ديوار. درجات الحرارة: عينة مغمورة في النيتروجين السائل إلى مستوى ح 0، لإعطاء T 0 = 77 ك. مغمورة العينة في بخار النيتروجين البارد على مستويات ح 1 <ح 2 <ح 3 </ دون> فوق مستوى النيتروجين السائل لإعطاء درجات الحرارة عينة تي 1 <T 2 <T 3. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
وهذا يسمح لبطيئة، وزيادة التحكم في درجة حرارة العينة على مر الزمن (تصل إلى عدة ساعات) مع الحفاظ على حد سواء العينة والتحقيق في درجة الحرارة، الحرارية تقاطع النحاس وConstantan، في حالة توازن حراري مع بخار النيتروجين البارد. يتم الحصول على التألق الأطياف التي تغطي المناطق المرئية والقريبة من الأشعة تحت الحمراء في غضون أجزاء قليلة من الثانية في الطيف (أو مئات من الأطياف في الثانية) مع التلألؤ مطياف مجهزة CCD خلالها درجة حرارة العينة ثابتة تقريبا (ΔT <0.1 K) حيث أن كل الطيفية يتم الحصول على البيانات. أوقات الانتظار نموذجية بين الأطياف في درجات الحرارة ~ 5 K وبصرف النظر ~ 5-15 دقيقة. Moreoالاصدار، يتم الحد من آثار عينة التدفئة أو تدهور الضوئي من العينة التي كتبها ضوء مثيرة منذ يسمح للضوء الإثارة فقط لضرب عينة بضع ثوان في الطيف. لمصلحة من البساطة، ونقل، وسرعة من تحميل عينة، لا يعملون كابلات الألياف البصرية. نحن متحمسون عينات مباشرة مع أي من الفرقة 365 نانومتر من مصباح قوس الزئبق أو خط 405 نانومتر ليزر ديود. يتم اختيار الضوء المنبعث من العينات بشكل مباشر من العينة التي تشع في ديوار بواسطة عدسة جمع وينتقص فتحة مدخل مقياس الطيف بواسطة عدسة التركيز. إعداد العينات من المجمعات الروثينيوم والروديوم قيد التحقيق لدراسة الطيفية أفلام رقيقة من ~ 10 -3 -10 -4 M المذاب في حلول المشبعة بالأكسجين. وتعقد الحلول التوتر السطحي في صغيرة حلقات الأسلاك النحاسية (~ 3 مم حلقة تشكلت من 0.0150 في. ديا. الأسلاك النحاسية). ارتفاع الحرارية تقاطع ثم يتم adjusteد لذلك هو مساو لارتفاع العينة (ح الحرارية = ح العينة) وعلى مقربة من الحلقة العينة كما هو مبين في الشكلين 2 و 3. ويتم تحديد درجات الحرارة عن طريق قياس فرق الجهد بين تقاطع عينة الحرارية و 0 درجة مئوية الماء / الجليد الحرارية تقاطع إشارة باستخدام الفولتميتر الرقمي مقاومة عالية ومقارنة لدرجة حرارة مقابل طاولة الجهد لنوع T النحاس / Constantan الحرارية. الحلول عينة رقيقة فيلم المأسورة في الحلقات الأسلاك هي فلاش المجمدة عن طريق الغمر سريع في النيتروجين السائل في ديوار البصرية. ثم سمح للحلول المجمدة في عملية الاحماء تدريجيا جدا مع مرور الوقت، تبقى مجمدة، بينما يتم قياس أطياف التألق بوصفها وظيفة من درجة الحرارة. ويتم تحليل شدة استضاءة مقابل بيانات درجة الحرارة وفقا للنموذج التالي.
مجموع شدة استضاءة من العينة في درجة حرارة <م> يعطى تي كمجموع شدة الناشئة من المجمعات الاوكسيجين وunoxygenated:
. (1)
ويفترض أن شدة استضاءة من المجمعات دون الأكسجين لتكون مستقلة في درجات الحرارة. ومع ذلك، فإن شدة استضاءة من المجمعات الاوكسيجين ينخفض بشكل كبير مع زيادة درجة الحرارة نتيجة لتبريد الأكسجين. هذا ويمكن وصف معادلة أرينيوس من النموذج
. (2)
في المعادلة (2)، E وهو تبريد طاقة التنشيط وك هو ثابت بولتزمان. سيتم احظ الحد الأقصى لكثافة التلألؤ في المنطقة درجة حرارة منخفضة (انظر الشكل 5)، حيث t هنا هو عدم كفاية الطاقة الحرارية للتغلب على حاجز تفعيل تبريد (أي نقل الطاقة من مجمع للأكسجين). في حالة استبدال المعادلة (2) في المعادلة (1)، والتعبير
(3)
يتم الحصول عليها. في المعادلة (3)، 
ومن شدة الناشئة من المجمعات المؤكسج في المنطقة درجة حرارة منخفضة. إعادة ترتيب المعادلة (3) غلة
. (4)
أخذ اللوغاريتم الطبيعي لكلا الجانبين من المعادلة (4) يعطي التعبير
7eq8.jpg "/>. (5)
من المعادلة (5) فمن الواضح أن قطعة 
مقابل 
سيعطي خط مستقيم مع 
، من الذي يتم الحصول على التألق طاقة التنشيط التبريد كما
. (6)
Protocol
Representative Results
Discussion
نشأت تطوير هذا الجهاز لانخفاض درجة الحرارة الطيفي التلألؤ بدافع الضرورة. ومن الأهمية بمكان أن الحلول التي تحتوي على حامل اللون من الفائدة وأيضا الفوق مع الأكسجين يمكن تحميلها، والمجمدة، ووضع لالطيفي جميع في لحظة في تصميم ديوار / ناظم البرد في درجة الحرارة التي عينة ?…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
انه لمن دواعي سروري أن نعترف مكتب عميد كلية الآداب والعلوم ومكتب وكيل الجامعة في جامعة كونكورديا لدعم هذه البحوث. الكتاب نود أن نشكر GA كروسبي لله العديد من المساهمات في هذا التحقيق.
Materials
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. X 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
Referenzen
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
