On-line analyse van stikstofhoudende verbindingen in Complex Hydrocarbon Matrix

De reserves van licht zoete ruwe olie geleidelijk afneemt, en dus worden alternatieve fossiele bronnen overwogen voor gebruik in de energie en petrochemische industrie. Bovendien, hernieuwbare energiebronnen zoals bio-olie, verkregen door snelle pyrolyse van biomassa worden een steeds aantrekkelijker middelen van bio-brandstoffen en chemicaliën. Niettemin zware ruwe olie is een logische eerste keuze vanwege de grote bewezen reserves in Canada en Venezuela ^1-3. Deze laatste worden beschouwd als de grootste ruwe oliereserves in de wereld en hun samenstelling is vergelijkbaar met de samenstelling van natuurlijk bitumen. Vergelijkbaar met bio-olie, zware ruwe oliën afwijken van lichte ruwe olie door de hoge viscositeit bij temperaturen reservoir met hoge dichtheid (lage API-dichtheid), en significante inhoud van stikstof, zuurstof en zwavel bevattende verbindingen ^4,5. Een ander veelbelovend alternatief is schalie-olie, afkomstig van schalie-olie. Olieschalie is een fijnkorrelig sedimentair gesteente conbevattende kerogeen, een mengsel van organische chemische verbindingen met een molecuulgewicht zo hoog als 1000 Da ^6. Kerosine kunnen organische zuurstof, stikstof en zwavel in de koolwaterstof matrix bevatten; afhankelijk van de oorsprong, de leeftijd en de extractieomstandigheden. Global karakteriseringsmethoden gebleken dat de concentratie van heteroatomen (S, N en O) in leiolie en zware ruwe oliën kenmerkend aanzienlijk hoger dan het voor de in bijvoorbeeld de petrochemische industrie ⁶ productenspecificaties. Het is goed gedocumenteerd dat stikstof bevattende verbindingen aanwezig in gebruikelijke zware ruwe olie en leisteenolie een negatief effect op de katalysatoractiviteit bij hydrokraken, katalytisch kraken en reformeerwerkwijzen ^7. Ook is vermeld dat de aanwezigheid van stikstof bevattende verbindingen zijn geen gevaar omdat ze bevorderen gomvorming in de koude box of een steamcracker ^8.

Deze verwerking en veiligheid chaldagingen zijn een sterke drijfveer om de huidige methoden voor het off-line en on-line karakterisering van stikstofhoudende verbindingen in complexe koolwaterstof matrices te verbeteren. Tweedimensionale gaschromatografie (GC × GC) gekoppeld aan een stikstof chemoluminescentie detector (NCD) is een betere karakterisering techniek vergeleken eendimensionale gaschromatografie (GC) voor het analyseren van conventionele diesels of vloeibaar gemaakte steenkool monsters ^7. Onlangs is een methode ontwikkeld en toegepast op de offline karakterisering van stikstofgehalte in schalieolie ^6, de identificatie van geëxtraheerde stikstofverbindingen aanwezig in middeldestillaten ⁹ en het vaststellen van de gedetailleerde samenstelling van kunststofafval pyrolyse olie ^10.

Het is dus duidelijk dat GC × GC-analyse is een krachtige offline verwerkingstechniek voor het analyseren van complexe mengsels ^11-17. Echter, on-line applicatie is moeilijker vanwege de behoefte aan een betrouwbare eennd niet-discriminerende steekproefmethode. Eén van de eerste ontwikkelde methoden voor uitgebreide on-line karakteriseren werd aangetoond door analyse stoomkraken reactor effluent met een TOF-MS en een FID ^18. De optimalisering van de GC-instellingen en een geschikte combinatie kolom geactiveerd analyse van monsters bestaande uit koolwaterstoffen, variërend van methaan tot polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) ^18. De huidige werk neemt deze methode om een ​​nieuw niveau door deze uit te breiden tot de identificatie en kwantificatie van stikstofverbindingen in het complex aanwezig koolwaterstofmengsels. Een dergelijke werkwijze is onder andere nodig om fundamenteel begrip van de rol die deze stoffen spelen bij verscheidene processen en toepassingen te verbeteren. Naar beste weten van de auteurs, informatie betreffende kinetiek van omzettingsprocessen van stikstofhoudende verbindingen schaars ^19, mede door de ontoereikende methode voor het identificeren en kwantificeren van stikstof bevattende verbindings in het reactoreffluent. Tot vaststelling van de methode voor offline en on-line analyse is dus een eerste vereiste voordat men zelfs kan proberen grondstof reconstructie ^20-27 en kinetische modellering. Een van de gebieden die zouden profiteren van de nauwkeurige identificatie en kwantificering van stikstofhoudende verbindingen stoomkraken of pyrolyse. Bio en zware fossiele feeds voor stoomkraken of pyrolyse reactors bevatten duizenden van koolwaterstoffen en verbindingen die heteroatomen bevatten. Bovendien, vanwege de complexiteit van de voeding en de radicale aard van de optredende chemische, tienduizenden reacties kunnen optreden tussen de duizenden vrije radicalen ^28, waarbij het ​​reactoreffluent nog complexer dan het uitgangsmateriaal maakt.

In koolwaterstofmengsels is voornamelijk aanwezig in aromatische structuren, bijvoorbeeld pyridine of pyrrool stikstof; vandaar meeste experimentele inspanningen gewijd aan de ontleding van deze structgelen. Waterstofcyanide en ethyn werden als belangrijkste producten voor de thermische ontleding van pyridine onderzocht bij een temperatuurgebied van 1,148-1,323 K. Andere producten zoals aromaten en vluchtige teer werden ook gedetecteerd in ondergeschikte hoeveelheden ^29. De thermische ontleding van pyrrool werd onderzocht in een breder temperatuurgebied van 1,050-1,450 K gebruik schokgolf experimenten. De belangrijkste producten waren 3-buteennitril, cis- en trans-2-buteennitril, waterstofcyanide, acetonitril, 2-acrylonitril, propaannitril, en propiolonitrile ^30. Bovendien thermische ontleding shocktubes experimenten werden uitgevoerd pyridine bij verhoogde temperaturen waardoor vergelijkbaar product spectra ^31,32. Productopbrengsten in deze studies werden bepaald door GC uitgerust met een FID, een stikstof-fosfor detector (NPD) ^31, een massaspectrometer (MS) ³² en een Fourier transformatie infrarood (FTIR) spectrometer ³² </sup>. Een soortgelijke methodologie uitvoering van de FID en de NPD werd op de schalieolie pyrolyseproducten in een continue reactor ⁸ analyseren. Met een koude val bij 273,15 K en GC-MS, Winkler et al. ³³ bleek dat in pyridine pyrolyse heteroatoom bevattende aromatische verbindingen worden gevormd. Zhang et al. ³⁴ en Debono et al. ³⁵ de werkwijze toegepast van Winkler et al. Voor het bestuderen van pyrolyse van organisch afval. De stikstofrijke reactieproducten werden on-line geanalyseerd met behulp van een GC gekoppeld met een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD) ^34. De verzamelde teer werden offline geanalyseerd met behulp van GC-MS ^34,35. Gelijktijdige pyrolyse tolueen en pyridine vertoonden een verschil in roetvorming neiging opzichte pyridine pyrolyse, waarin de complexiteit van de vrije radicalen reacties ^31,36.

Een van de meest uitgebreide analysemethodes ontwikkeld door NAthan en collega's ^37. Ze gebruikten FTIR, nucleaire magnetische resonantie (NMR) en GC-MS analyse ontledingsproducten pyridine en diazine en elektron paramagnetische resonantie (EPR) spectroscopie voor het opsporen vrije radicalen. FTIR analyse kan een zeer effectieve benadering voor de identificatie van een groot aantal producten, zelfs PAK ^38-40, toch kwantificering zeer uitdagend. Kalibratie vereist een volledige set van infrarood spectra bij verschillende concentraties voor elke diersoort waarvoor bij een bepaalde temperatuur en druk ^41. Recent werk van Hong et al. Aangetoond dat de mogelijkheden van het gebruik van moleculaire-beam massaspectrometrie (MBMS) en instelbare synchrotron vacuüm ultraviolet foto-ionisatie voor het bepalen van producten en tussenproducten tijdens pyrrool en pyridine afbraak ^42,43. Deze experimentele methode maakt selectieve identificatie van isomere tussenproducten en bijna-drempel detectie van radicalen zonder inflicting fragmentatie van de geanalyseerde species ^44. De onzekerheid van de gemeten door gebruikmaking MBMS analyse aanzienlijk.

In dit werk, worden eerst de offline uitgebreide karakteriseringsresultaten van het complex schalieolie gerapporteerd. Vervolgens worden de beperkingen van het gebruik van een on-line GC × GC-TOF-MS / FID voor de analyse van stikstofverbindingen in een complexe koolwaterstof matrix besproken. Tenslotte wordt de nieuw ontwikkelde methode voor de on-line kwantificering van stikstofhoudende verbindingen met GC × GC-NCD aangetoond. De kwalitatieve analyse van producten werd uitgevoerd met TOF-MS, terwijl FID en NCD werden gebruikt voor kwantificering. De toepassing van de NCD is een aanzienlijke verbetering ten opzichte van het gebruik van de FID vanwege een hogere selectiviteit, lagere detectielimiet en equimolaire respons.