Bir Kükürt Kopolimer Matrix içinde ligand-serbest CdS Nanopartiküller Sentezi
Summary
Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.
Abstract
Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.
Introduction
sentezi için yararlı olduğu kanıtlanmıştır rağmen, geleneksel alifatik ligandlar fotonik ve elektrokimyasal cihazlarda nanopartiküllerin uygulanması için bir takım zorluklar mevcut. Alifatik ligandlar son derece hidrofobik yalıtım ve elektrokimyasal yüzey reaksiyonları önemli bir engel teşkil etmektedir. 1 Buna göre, çeşitli çalışmalar geliştirdik ligand değişimi ve ligand çıplak nanoparçacık ortaya çıkarmak için fonksiyonel parçalarının veya kaldırdığını ligandlarla Bu alifatik ligandları yerini protokolleri sıyırma vardır yüzey 1 -. 3 Bu reaksiyonlar, ancak birkaç içsel sorunlar oluşturmaktadır. Onlar önemli ölçüde zaman tamamlanması gitmeyin, sentetik sürecin karmaşıklığı ekleyin ve bu teknikleri kullanırken sırayla cihaz üretim sırasında önemli sorunlar empoze edebilirsiniz nanopartiküller, yüzeyini kötüleşmesine neden olabilir. 4
Bir kükürt kopolimeri geliştirdikCdS nanopartiküllerin sentezi sırasında yüksek sıcaklık, çözücüye ve kükürt kaynağı hem de kullanılabilir. 5 bu kopolimer Chung ve diğ. element kükürt ve 1,3-benzeni (DIB) kullanan tarafından geliştirilen bir ağ kopolimerine dayanmaktadır. 6'da bizim davamız, bir metilstiren monomer yerine DIB uygulanmaktadır. Aksi takdirde, yüksek moleküler ağırlıklı ağ kopolimeri üretecek çapraz bağlama reaksiyonları metilstiren monomer sınırlar. 5,6 metilstiren monomer sadece bir vinilik fonksiyonel grubun varlığı kükürt kopolimer sağlar ısıtılmış ve oligomerik radikallerin oluşumunu teşvik nanoparçacık sentezi sırasında paralel olarak sıvı çözücü ve kükürt kaynağı olarak faaliyet göstermektedir. 5 Spesifik olarak, kükürt, polimer doğrusal yapılı sıvı sülfür diradikal forma geçiş S 8 halka olur, 150 ° C, kükürt elementi ısıtılması ile elde edilir. Daha sonra, metilstiren i enjekte edilir 5 metilstiren çift bağ, Şekil 1 'de gösterildiği gibi, kopolimer üretmek üzere kükürt zincirleri ile reaksiyona giren kükürt atomu metilstiren moleküllerinin 1:50 mol oranında sıvı sülfür nBu.. 5 kükürt kopolimeri daha sonra soğutuldu ve kadmiyum ön-madde olan eklendi. Bu karışım daha sonra çözelti içinde, 200 ° C'ye ısıtılmış bu süre boyunca, kükürt kopolimeri erir ve nanoparçacık çekirdeklenme ve büyüme prosesleri başlatılmış olan 5 A 20:. Kadmiyum ön kükürt 1 mol oranı kullanıldığında, sadece bazı şekilde kükürt reaksiyon sırasında tüketilir. 5 bu kopolimer, reaksiyon sona erdiğinde, katı bir polimer matrisi içinde süspansiyon haline getirilerek nano partikülleri stabilize eder. 5 kopolimer sentezden sonra çıkarılabilir olmayan CdS nanopartiküllerin üretimi ile sonuçlanan Şekil 2'de tasvir edildiği gibi, organik koordine ligandlar. 5
ontent "> Bu çalışmada sunulan sentetik yöntem literatürde diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında nispeten basit 1 -.. 3,7 geleneksel bağlandı nanopartiküller sorunlu ya da istenmeyen kanıtlanmıştır nerede uygulamaların çeşitli bir yelpazede için geçerli olan bu teknik can nanopartiküllerin bir serisi, karmaşık ve zaman işlemleri soyma veya değişim ligand alıcı gerek kalmadan takip eden functionalizations tam bir spektrumunun incelemek için kullanılabilir daha yüksek verim test açık kapı. 2,4,8,9 Bu bağlanmamış nanopartiküller imkanı da sunmaktadır karbon kaynağı ortadan kaldırarak yaygın basılı nanoparçacık cihazlarda görülen karbon kusurları sayısını azaltmak için – 10. 16 Bu ayrıntılı bir protokol diğerleri bu yeni yöntemi uygulamak yardımcı olmak ve bulacaksınız alanlarda çeşitli aktif kullanımını teşvik yardımcı olmak için tasarlanmıştır özel önem bu.Protocol
Representative Results
Discussion
We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.5 An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.5 The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the State of Washington for supporting this research through the University of Washington Clean Energy Institute Exploratory Fellowship Program, and National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) Award CHE-1230615.
Materials
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
Referenzen
- Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein’s Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
- Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
- Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
- Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
- Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
- Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
- Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -. S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
- Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
- Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
- Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -. K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
- Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
- Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
- Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
- Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -. H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
- Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
- Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
- Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
- Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
- Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
- Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
- Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
- Joswig, J. -. O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
- Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).
