Supramoleküler Kolloidlerin Sentezi ve Karakterizasyonu
Summary
A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.
Abstract
Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.
Introduction
Mesostructured kolloidal malzemeler yüzey desenlendirme için kaplama 7 olarak ve litografi, ilaç taşıyıcı sistemleri 5,6 olarak, fotonik malzemeler 3,4 olarak, atomik ve moleküler malzemeler 1,2 üzerinde temel çalışmalar için model sistemler olarak, bilim ve teknolojide yaygın uygulama alanı bulur 8,9. liyofob kolloidler sonunda nedeniyle her zaman her yerde Van der Waals etkileşimleri geri dönüşümsüz bir araya yarı dengeli malzeme olduğu için, belirli bir hedef yapıları içine manipülasyon çok zordur. Çok sayıda strateji ayarlamak için katkı maddelerinin kullanılması, elektrostatik 10,11 ya da tükenme etkileşimleri 12,13, ya da bu tür bir manyetik 14 veya elektrik 15 alanları dış tetikleyiciler içeren kolloidal kendini montaj kontrol etmek için geliştirilmiştir. Sofistike bir alternatif strateji yapısı üzerinde kontrolü sağlamak için, bu sistemlerin dinamikleri ve mekanik onların işlevsellik zekâözel ve yön güçleri ile etkileşim h molekülleri. Moleküler kimya çözücünün polaritesi, sıcaklık ve ışık 16 ile gücü modüle edilebilir site-spesifik, yön ve güçlü ama geri çevrilebilir etkileşimlerin sergileyen küçük moleküller, bir kapsamlı araç sunmaktadır. özellikleri toplu olarak ve çözelti, yaygın olarak incelenmiştir için, bu moleküllerin, bir tahmin edilebilir bir şekilde, egzotik evreye yumuşak malzemeler aşağıdaki yapı için cazip adaylardır. Supramoleküler kimya yoluyla kolloidal derleme düzenlemek için böyle bir entegre yaklaşımın açık potansiyeline rağmen, bu disiplinler nadiren mesostructured kolloidal malzemelerin 17,18 özelliklerini uyarlamak için arabirim var.
supramoleküler kolloidlerin katı bir platform üç ana gereklerini yerine getirmek zorundadır. Birincisi, supramoleküler kısmın bağlantı bozulmasını önlemek için hafif koşullar altında yapılmalıdır. separati de İkincisi, yüzey kuvvetlerions doğrudan temas daha büyük kaplanmamış kolloidler neredeyse münhasıran hariç hacimli etkileşimleri yoluyla etkileşim gerektiği anlamına gelir gergin motifleri, hakim olmalıdır. Bu nedenle, koloitlerin fiziko-kimyasal özellikleri örneğin van der Waals veya elektrostatik kuvvetler gibi koloidal sistemlerin, doğasında diğer etkileşimleri bastırmak için uygun olmalıdır. Üçüncüsü, karakterizasyonu supramoleküler kısımların varlığı meclisin kesin bir atıf için izin vermelidir. Bu üç önkoşulları karşılamak için, supramoleküler kolloidlerin sağlam iki aşamalı sentezi (Şekil 1a) geliştirildi. Bir ilk adımda, hidrofobik NVOC işlevselleştirilmiş silis parçacıkları, sikloheksan içinde dispersiyon için hazırlanmıştır. NVOC grup kolayca amin işlevselleştirilmiş parçacıkları hasıl yarılabilir. aminlerin yüksek tepkime ılımlı reaksiyon koşulları geniş bir yelpazede kullanarak istediğiniz supramoleküler kısımla basit post-fonksiyonelleşmesine sağlar. Bu yazıda, prstearil alkol ve bir benzen-1,3,5-tricarboxamide (BTA) 20 türevi ile silis boncuklar fonksiyonelleştirilmesi ile supramoleküler kolloidler epare. Stearil alkol birkaç önemli roller oynamaktadır: Bu kolloidler organofolik yapar ve kolloidler 21,22 arasında spesifik olmayan etkileşimi azaltmak için yardımcı kısa menzilli sterik iğrenmeyle tanıtır. Van der Waals kuvvetleri daha nedeniyle koloitlerin kırılma endeksi ve çözücü 23 arasındaki yakın maçın azaltılır. Işık ve thermoresponsive kısa menzilli çekici yüzey kuvvetleri BTAS 20 korumalı o nitrobenzil eklenmesi ile oluşturulur. O nitrobenzil kısmı engelleyen discotics içinde amidlerin üzerinde kurulmuş bitişik BTAS arasındaki hidrojen bağlarının oluşumu bir foto-klivaj grup (Şekil 1b). UV ışığı ile ışıkla yarılma üzerine çözelti içinde BTA 3 kat ile h tanır ve aynı BTA molekülleri ile etkileşim mümkün değildirgüçlü sıcaklığı 17 bağlı olan bir bağlanma kuvveti ydrogen bağ dizisi. Van der Waals yana gözde mekan stearil kaplanmış silika, sikloheksan içindeki parçacıkların da ışık ve sıcaklık bağımsız olduğunca az, gözlenen uyaranlara yanıt veren kolloidal düzeneği BTA-aracılı olması gerekir.
Bu ayrıntılı video konfokal mikroskobu ile UV ışınlaması üzerine kendi öz derleme incelemek için sentez ve supramoleküler kolloidleri karakterize ve nasıl nasıl gösterir. Buna ek olarak, basit bir görüntü analiz protokolü kümelenmiş kolloidler kolloidal singlet ayırmak ve raporlanır kümelerin her kolloid miktarını belirlemek için. Sentetik stratejinin çok yönlülük izin verir kolayca partikül büyüklüğü, yüzey kaplama yanı sıra mesostructured gelişmiş malzemeler için kolloidal yapı taşları büyük bir ailenin gelişmesi için yeni yollar açılıyor tanıtıldı bağlayıcı kısım değişebilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
1.426 arasında bir kırılma indisi ile veya BTA-koloitlerin dağıtmak için bir çözücü olarak kullanılması durumunda, sikloheksan, Van der Waals etkileşimleri kolloidlerin kırılma indeksleri için, çok zayıf ve çözücü neredeyse aynıdır. sikloheksan içinde SLS deneyler için kullanılan fonksiyonalize koloitler konsantrasyonu suda çıplak silika partiküllerine kıyasla çok daha yüksek olduğuna dikkat edin. kırılma indisleri neredeyse uyumlu olarak bu durum düşük kontrast yeterince güçlü …
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar mali destek için Bilimsel araştırma için Hollanda Örgütü (NWO ECHO-STIP Grant 717.013.005, NWO VIDI Grant 723.014.006) kabul.
Materials
| APTES | Sigma-Aldrich | ||
| FTIC | Sigma-Aldrich | ||
| TEOS | Sigma-Aldrich | ||
| LUDOX AS-40 | Sigma-Aldrich | Silica particles of 13 nm in radius | |
| MilliQ | — | — | 18.2 MΩ·cm at 25 °C |
| Ethanol | SolvaChrom | — | |
| Ammonia (25% in water) | Sigma-Aldrich | — | |
| Chloroform | SolvaChrom | — | |
| Cyclohexane | Sigma-Aldrich | — | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | — | |
| Stearyl alcohol | Sigma-Aldrich | — | |
| N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) | Sigma-Aldrich | — | |
| Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) | Sigma-Aldrich | — | |
| Dithiothreitol (DTT) | Sigma-Aldrich | — | |
| NVOC-C11-OH | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| BTA | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Heraeus Megafuge 1.0 | |
| Ultrasound bath | VWR | Ultrasonic cleaner | |
| Peristaltic pumps | Harvard Apparatus | PHD Ultra Syringe Pump | |
| UV-oven | Luzchem | LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm) | |
| Stirrer-heating plate | Heidolph | MR-Hei Standard | |
| Light Scattering | ALV | CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW) | |
| UV-Vis spectrophotometer | Thermo Scientific | NanoDrop 1000 Spectrophotometer | |
| Confocal microscope | Nikon | Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm | |
| Slide spacers | Sigma-Aldrich | Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm) | |
| Syringes | BD Plastipak | 20 mL syringe | |
| Plastic tubing | SCI | BB31695-PE/5 | Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing |
| Pulsating vortex mixer | VWR | Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm |
Referenzen
- Wang, Y., et al. Colloids with valence and specific directional bonding. Nature. 491 (7422), 51-55 (2012).
- Klinkova, A., Therien-Aubin, H., Choueiri, R. M., Rubinstein, M., Kumacheva, E. Colloidal analogs of molecular chain stoppers. PNAS. 110 (47), 18775-18779 (2013).
- Galisteo-Lõpez, J. F., et al. Self-assembled photonic structures. Adv. Mater. 23 (1), 30-69 (2011).
- Kim, H., et al. Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal. Nat. Photonics. 3 (9), 534-540 (2009).
- Dinsmore, A. D., et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles. Science. 298 (5595), 1006-1009 (2002).
- Destribats, M., Rouvet, M., Gehin-Delval, C., Schmitt, C., Binks, B. P. Emulsions stabilised by whey protein microgel particles: Towards food-grade Pickering emulsions. Soft Matter. 10 (36), 6941-6954 (2014).
- Prevo, B. G., Hon, E. W., Velev, O. D. Assembly and characterization of colloid-based antireflective coatings on multicrystalline silicon solar cells. J. Mater. Chem. 17 (8), 791-799 (2007).
- Kitaev, V., Ozin, G. A. Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals. Adv. Mater. 15 (1), 75-78 (2003).
- Plettl, A., et al. Non-Close-Packed crystals from self-assembled polystyrene spheres by isotropic plasma etching: adding flexibility to colloid lithography. Adv. Funct. Mater. 19 (20), 3279-3284 (2009).
- Yethiraj, A., Van Blaaderen, A. A colloidal model system with an interaction tunable from hard sphere to soft and dipolar. Nature. 421 (6922), 513-517 (2003).
- Spruijt, E., et al. Reversible assembly of oppositely charged hairy colloids in water. Soft Matter. 7 (18), 8281-8290 (2011).
- Kraft, D. J., et al. Surface roughness directed self-assembly of patchy particles into colloidal micelles. PNAS. 109 (27), 10787-10792 (2012).
- Rossi, L., et al. Cubic crystals from cubic colloids. Soft Matter. 7 (9), 4139-4142 (2011).
- Erb, R. M., Son, H. S., Samanta, B., Rotello, V. M., Yellen, B. B. Magnetic assembly of colloidal superstructures with multipole symmetry. Nature. 457 (7232), 999-1002 (2009).
- Vutukuri, H. R., et al. Colloidal analogues of charged and uncharged polymer chains with tunable stiffness. Angew. Chem. Int. Edit. 51 (45), 11249-11253 (2012).
- De Greef, T. F. A., Meijer, E. W. Materials science: Supramolecular polymers. Nature. 453 (7192), 171-173 (2008).
- De Feijter, I., Albertazzi, L., Palmans, A. R. A., Voets, I. K. Stimuli-responsive colloidal assembly driven by surface-grafted supramolecular moieties. Langmuir. 31 (1), 57-64 (2015).
- Celiz, A. D., Lee, T. C., Scherman, O. A. Polymer-mediated dispersion of cold nanoparticles: using supramolecular moieties on the periphery. Adv. Mater. 21 (38-39), 3937-3940 (2009).
- Cantekin, S., De Greef, T. F. A., Palmans, A. R. A. Benzene-1,3,5-tricarboxamide: A versatile ordering moiety for supramolecular chemistry. Chem. Soc. Rev. 41 (18), 6125-6137 (2012).
- Mes, T., Van Der Weegen, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Single-chain polymeric nanoparticles by stepwise folding. Angew. Chem. Int. Edit. 50 (22), 5085-5089 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of monodisperse colloidal organo-silica spheres. J. Colloid Interf. Sci. 156 (1), 1-18 (1993).
- Van Helden, A. K., Jansen, J. W., Vrij, A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. J. Colloid Interf. Sci. 81 (2), 354-368 (1981).
- Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forces. Van der Waals forces between particles and surfaces. , 253-289 (2011).
- van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir. 8 (12), 2921-2931 (1992).
- Giesche, H. Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process. J. Eur. Ceram. Soc. 14 (3), 205-214 (1994).
- Wu, H. Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene. Chem. Phys. 367 (1), 44-47 (2010).
