Karakterisering af Nanocrystal størrelsesfordeling hjælp Raman spektroskopi med en Multi-partikel Phonon Indespærring Model
Summary
Vi viser, hvordan man bestemmer størrelsesfordelingen af halvledernanokrystaller på en kvantitativ måde under anvendelse af Raman-spektroskopi ved anvendelse af en analytisk defineret multi-partikel phonon indespærring model. Opnåede resultater er i fremragende aftale med de øvrige størrelse analyseteknikker som transmissions elektron mikroskopi og fotoluminescens spektroskopi.
Abstract
Analyse af størrelsesfordelingen af nanokrystaller er et kritisk krav til behandling og optimering af deres størrelse-afhængige egenskaber. De almindelige teknikker anvendt til analysen størrelse er transmissionselektronmikroskopi (TEM), røntgendiffraktion (XRD) og fotoluminescens spektroskopi (PL). Disse teknikker er imidlertid ikke egnede til at analysere nanokrystallen størrelsesfordeling på en hurtig, ikke-destruktiv og en pålidelig måde på samme tid. Vores mål i dette arbejde er at vise, at størrelsesfordelingen af halvledernanokrystaller, der er omfattet af størrelse-afhængige phonon indeslutning effekter, kan kvantitativt estimeres i en ikke-destruktiv, hurtig og pålidelig måde at bruge Raman spektroskopi. Desuden kan fordelinger blandede størrelse separat undersøgt, og deres respektive volumetriske nøgletal kan estimeres ved hjælp af denne teknik. For at analysere størrelsesfordelingen, har vi formulized en analytisk udtryk for en partikel PCM og projected det på en generisk fordelingsfunktion der vil repræsentere størrelsesfordelingen af analyserede nanokrystallens. Som model eksperiment, har vi analyseret størrelsesfordelingen af fritstående silicium nanokrystaller (Si-NCS) med multimodale fordelinger størrelse. De estimerede fordelinger størrelse er i fremragende aftale med TEM og PL resultater, afslører pålideligheden af vores model.
Introduction
Halvledernanokrystaller henlede opmærksomheden som deres elektroniske og optiske egenskaber kan indstilles ved blot at ændre deres størrelse i området i forhold til deres respektive exciton-Bohr radier. 1 Disse unikke størrelsesafhængig funktioner gør disse nanokrystaller relevant for forskellige teknologiske anvendelser. For eksempel bærer multiplikation virkninger observeret, når en højenergi foton absorberes af nanokrystaller af CdSe, Si og Ge, kan anvendes i begrebet spektrum konvertering i solcelleanlæg, 2 – 4 eller størrelsesafhængig optiske emission fra PbS-nationale koordinatorer og Si-nationale koordinatorer kan bruges i den lysemitterende diode (LED) applikationer. 5,6 En præcis viden og kontrol på nanocrystal størrelsesfordelingen vil derfor spille en afgørende rolle på den pålidelighed og ydeevne disse teknologiske applikationer baseret på nanokrystaller.
De almindeligt anvendte teknikker til størrelsen distribution og morfologi analyse af nanokrystaller kan være angivet som røntgendiffraktion (XRD), transmissionselektronmikroskopi (TEM), fotoluminescens spektroskopi (PL), og Raman spektroskopi. XRD er en krystallografisk teknik, der afslører morfologisk information om det analyserede materiale. Fra udvidelse af diffraktionstoppen, estimering af nanokrystallen størrelse er muligt, 7 imidlertid opnå en klar data er normalt tidskrævende. Desuden kan XRD kun muliggøre beregning af gennemsnittet af nanokrystallen størrelsesfordeling. På eksistensen af multimodale fordelinger størrelse, kan størrelse analyse med XRD være vildledende og resultere i forkerte fortolkninger. TEM er en kraftfuld teknik, der gør det muligt for billeddannelse af nanokrystaller. 8 Selv TEM er i stand til at afsløre tilstedeværelsen af de enkelte fordelinger i en multimodal størrelsesfordeling, prøveforberedelse spørgsmål er altid en indsats for at blive brugt, før målingerne. Desuden arbejder på tætpakkede nanokrystal ensembler med forskellige størrelser er udfordrende på grund af vanskeligheden ved individuelle nanocrystal billeddannelse. Fotoluminescens spektroskopi (PL) er en optisk analyseteknik og optisk aktive nanokrystaller kan diagnosticeres. Nanocrystal størrelsesfordelingen fås fra størrelse-afhængige emission. 9 På grund af deres dårlige optiske egenskaber af indirekte båndgab nanopartikler, store nanokrystaller, der ikke er omfattet af indespærring effekter og defekt-rige små nanokrystaller kan ikke påvises ved PL og den observerede størrelse distribution er kun begrænset til nanokrystaller med gode optiske egenskaber. Selv om hver af disse ovennævnte teknikker har sine egne fordele, ingen af dem har kapacitet til at opfylde de forventninger (dvs. er hurtig, ikke-destruktiv og pålidelige) fra og idealiseret størrelse analyseteknik.
Et andet middel til størrelsesfordelingen analyse af nanokrystaller er Raman spektroskopi. Raman spektroskopi er bredt tilgængeligei de fleste laboratorier, og det er en hurtig og ikke-destruktiv teknik. Derudover i de fleste tilfælde, prøveforberedelse er ikke nødvendig. Raman spektroskopi er en vibrations teknik, som kan bruges til at indhente oplysninger om forskellige morfologier (krystallinsk eller amorft), og størrelse-relaterede oplysninger (fra størrelsen-afhængige skift i phonon tilstande, der vises i frekvensspektret) af det analyserede materiale . 10 Det unikke ved Raman spektroskopi er, at mens størrelsesafhængig ændringer observeres som et skift i frekvensspektret, formen af phonon peak (udvidelse, asymmetri) giver oplysninger om formen af nanokrystallen størrelsesfordeling. Det er derfor i princippet muligt at trække de nødvendige oplysninger, dvs. den gennemsnitlige størrelse og formfaktoren, fra Raman-spektrum for at opnå størrelsesfordelingen af nanokrystaller analyseres. I tilfælde af multimodale fordelinger størrelse kan også identificeres særskilt sub-distributioner via deconvoluning af eksperimentelle Raman spektrum.
I litteraturen er to teorier almindeligvis omtales at modellere virkningen af nanokrystal størrelsesfordeling på formen af Raman-spektret. Obligationen polariserbarhed model (BPM) 11 beskriver polariserbarhed af et nanocrystal fra bidrag fra alle obligationerne inden for denne størrelse. Den ene-partikel phonon indespærring model (PCM) 10 bruger størrelse-afhængige fysiske variable, dvs krystal momentum, phonon frekvens og spredning, og graden af indespærring, at definere Raman spektrum af en nanocrystal med en bestemt størrelse. Da disse fysiske variable afhænger af størrelsen, kan defineres en analytisk repræsentation af PCM der kan udtrykkeligt formulized som en funktion af nanocrystal størrelse. Fremspringende dette udtryk på en generisk størrelsesfordeling funktion vil derfor være i stand til at redegøre for virkningen af størrelsesfordelingen i PCM, som kan anvendes til at bestemme nanocrystal størrelsesfordeling fra den eksperimentelle Raman spektrum. 12
Protocol
Representative Results
Discussion
Første drøftelse punkt er de kritiske skridt i protokollen. For ikke at have overlappende toppe med materialet af interesse, er det vigtigt at anvende en anden type substratmateriale som nævnt i trin 1.2. For eksempel, hvis Si-nationale koordinatorer er af interesse, skal du ikke bruge silicium substrat for de Raman målinger. I figur 1 a, for eksempel, Si-NCs blev syntetiseret på plexiglas substrater, som har helt flad signal nogenlunde omkring området af interesse, dvs. …
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was part of the research programme of the Foundation for Fundamental Research on Matter (FOM), which is part of the Netherlands Organisation for Scientific Research (NWO). Authors of this work thank M. J. F. van de Sande for skillful technical assistance, M. A. Verheijen for TEM images, and the group of Tom Gregorkiewicz for PL measurements.
Materials
| Raman Spectroscopy | Renishaw | In Via | Equipped with 514 nm Ar ion laser |
| Wire 3.0 | Renishaw | Raman spectroscopy record tool | |
| Mathematica | Wolfram | For fitting function and size determination | |
| Substrate | Plexiglass (to avoid signal coincidence with Si-NCs) | ||
| Si wafer | Reference to Si-NC peak position | ||
| Photoluminescence Spectroscopy | 334 nm Ar laser. For optical size distribution. | ||
| Transmission Electron Microscopy | Beam intensity 300 kV. For nanocrystal size and morphology determination. |
Referenzen
- Goller, B., Polisski, S., Wiggers, H., Kovalev, D. Freestanding spherical silicon nanocrystals: A model system for studying confined excitons. Appl Phys Lett. 97 (4), 041110 (2010).
- Luo, J. -. W., Franceschetti, A., Zunger, A. Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals: theoretical screening of candidate materials based on band-structure effects. Nano lett. 8 (10), 3174-3181 (2008).
- Govoni, M., Marri, I., Ossicini, S. Carrier multiplication between interacting nanocrystals for fostering silicon-based photovoltaics. Nat. Photonics. 6 (September), 672-679 (2012).
- De Boer, W. D. A. M., Gregorkiewicz, T., et al. Step-like enhancement of luminescence quantum yield of silicon nanocrystals. Nat nanotechnol. 6 (11), 1-4 (2011).
- Sun, L., Choi, J. J., et al. Bright infrared quantum-dot light-emitting diodes through inter-dot spacing control. Nat nanotechnol. 7 (6), 369-373 (2012).
- Maier-Flaig, F., Rinck, J., et al. Multicolor Silicon Light-Emitting Diodes (SiLEDs). Nano lett. 13 (2), 1-6 (2013).
- Patterson, A. L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination. Phys Rev. 56 (10), 978-982 (1939).
- Borchert, H., Shevchenko, E. V., et al. Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles. Langmuir. 21 (5), 1931-1936 (2005).
- Heitmann, J., Müller, F., Zacharias, M., Gösele, U. . Silicon Nanocrystals: Size Matters. Adv Mat. 17 (7), 795-803 (2005).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Russo, P., Pennisi, A., La Rosa, S. Modified Raman confinement model for Si nanocrystals. Phys Rev B. 73 (3), 1-4 (2006).
- Zi, J., Büscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K., Xie, X. Raman shifts in Si nanocrystals. Applied Physics Letters. 69 (2), 200 (1996).
- Doğan, &. #. 3. 0. 4. ;., van de Sanden, M. C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. J. Appl. Phys. 114, 134310 (2013).
- Doğan, I., Kramer, N. J., et al. Ultrahigh throughput plasma processing of free standing silicon nanocrystals with lognormal size distribution. J. Appl. Phys. 113, 134306 (2013).
- Doğan, &. #. 3. 0. 4. ;., Weeks, S. L., Agarwal, S., van de Sanden, M. C. M. Nucleation of silicon nanocrystals in a remote plasma without subsequent coagulation. J Appl Phys. 115 (24), 244301 (2014).
- Doğan, &. #. 3. 0. 4. ;., Westermann, R. H. J., van de Sanden, M. C. M. Improved size distribution control of silicon nanocrystals in a spatially confined remote plasma. Plasma Sources Sci. Technol. 24, 015030 (2015).
- Delerue, C., Allan, G., Lannoo, M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon. Phys Rev B. 48 (15), 11024 (1993).
- Boufendi, L., Jouanny, M. C., Kovacevic, E., Berndt, J., Mikikian, M. Dusty plasma for nanotechnology. J. Phys. D: Appl. Phys. 44 (17), 174035 (2011).
- Wellner, A., Paillard, V., et al. Stress measurements of germanium nanocrystals embedded in silicon oxide. J Appl Phys. 94 (2003), 5639-5642 (2003).
- Faraci, G., Gibilisco, S., Pennisi, A. R. Quantum confinement and thermal effects on the Raman spectra of Si nanocrystals. Phys. Rev. B. 80 (19), 1-4 (2009).
- Roodenko, K., Goldthorpe, I. A., McIntyre, P. C., Chabal, Y. J. Modified phonon confinement model for Raman spectroscopy of nanostructured materials. Phys. Rev. B. 82 (11), 115210 (2010).
- Diéguez, A., Romano-Rodrı́guez, A., Vilà, A., Morante, J. R. The complete Raman spectrum of nanometric SnO[sub 2] particles. J. Appl. Phys. 90 (3), 1550 (2001).
- Bersani, D., Lottici, P. P., Ding, X. -. Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO[sub 2] nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 72 (1), 73 (1998).
- Lipp, M., Baonza, V. G., Evans, W. J., Lorenzana, H. E. Nanocrystalline diamond: Effect of confinement, pressure, and heating on phonon modes. Phys. Rev. B. 56 (10), 5978-5984 (1997).
