Preparación de altamente poroso Coordinación Polymer Coatings en macroporosas Polymer Monolitos de Enriquecimiento mejorada de Phosphopeptides
Summary
A procedure for the preparation of porous hybrid separation media composed of a macroporous polymer monolith internally coated by a high surface area microporous coordination polymer is presented.
Abstract
We describe a protocol for the preparation of hybrid materials based on highly porous coordination polymer coatings on the internal surface of macroporous polymer monoliths. The developed approach is based on the preparation of a macroporous polymer containing carboxylic acid functional groups and the subsequent step-by-step solution-based controlled growth of a layer of a porous coordination polymer on the surface of the pores of the polymer monolith. The prepared metal-organic polymer hybrid has a high specific micropore surface area. The amount of iron(III) sites is enhanced through metal-organic coordination on the surface of the pores of the functional polymer support. The increase of metal sites is related to the number of iterations of the coating process.
The developed preparation scheme is easily adapted to a capillary column format. The functional porous polymer is prepared as a self-contained single-block porous monolith within the capillary, yielding a flow-through separation device with excellent flow permeability and modest back-pressure. The metal-organic polymer hybrid column showed excellent performance for the enrichment of phosphopeptides from digested proteins and their subsequent detection using matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry. The presented experimental protocol is highly versatile, and can be easily implemented to different organic polymer supports and coatings with a plethora of porous coordination polymers and metal-organic frameworks for multiple purification and/or separation applications.
Introduction
Polímeros de coordinación poroso (PCP) son compuestos de coordinación basado en centros metálicos unidos por ligandos orgánicos con la repetición de las entidades de coordinación que se extienden en 1, 2 o 3 dimensiones que pueden ser amorfo o cristalino 1-3. En los últimos años, esta clase de materiales porosos ha atraído una gran atención debido a su alta porosidad, tunability química de ancho, y su estabilidad. PCP se han explorado para una gama de aplicaciones, incluyendo el almacenamiento de gas, separación de gas, y la catálisis 3-6, y muy recientemente, las primeras aplicaciones analíticas de los PCP se han descrito 7.
Debido a su mayor funcionalidad química y alta porosidad PCP han sido blanco por su enorme potencial para la mejora de los procesos de purificación y separaciones cromatográficas, y una serie de informes sobre este tema se han publicado 7-13. Sin embargo, el rendimiento de los PCP no se encuentra actualmente en un Equivalenivel nt con materiales cromatográficos existentes probablemente debido a la rápida difusión a través de grandes huecos entre partículas en lechos de relleno de estos sólidos debido a sus morfologías normalmente de forma irregular de sus partículas o cristales. Este embalaje distribuida irregularmente conduce a un rendimiento menor de lo esperado, así como contrapresiones alta columna e indeseables morfologías forma de pico 14,15.
Con el fin de resolver el problema de la rápida difusión a través de los huecos entre las partículas y concomitantemente mejorar el rendimiento de los PCP para aplicaciones analíticas, el desarrollo de un material híbrido basado en un monolito de polímero macroporoso 16 que contiene el PCP en la superficie de los macroporos haría ser deseable. Monolitos de polímeros son materiales de una sola pieza que puedan sostener el flujo convectivo a través de sus poros, lo que los convierte en una de las alternativas más eficientes para cordón de envases y se han comercializado con éxito por varios c autónomo as empresas 17,18. Monolitos polímero poroso se basan generalmente en la polimerización de un monómero y un reticulante en presencia de porógenos, que son típicamente mezclas binarias de solventes orgánicos. Los materiales monolíticos obtenidos tienen una estructura microglobular y una alta porosidad y el flujo de permeabilidad.
Un enfoque simple para unificar estos materiales para preparar un monolito de polímero que contiene un PCP se basa en la adición directa de los PCP tal como se sintetizan en la mezcla de polimerización del monolito. Este enfoque dio lugar a los PCP enterrado en su mayoría dentro de un esqueleto de polímero, y no ser activo para la aplicación ulterior del material final 14,15. Un enfoque sintético diferente es claramente necesario con el fin de, por ejemplo, desarrollar películas uniformes de PCP, o marcos de metal-orgánicos cristalinos (MOF) donde la mayoría de los poros contenidos en el cristal son accesibles desde los macroporos del monolito de polímero.
t "> Aquí nos presenta un protocolo simple para la preparación de un material híbrido de metal-polímero orgánico (MSP), basado en un soporte de polímero macroporoso con grupos funcionales adecuados para la unión de PCP, que pueden ser implementados fácilmente como un auto-contenida sola monolito de polímero -piece en un formato de columna con propiedades óptimas para aplicaciones de flujo continuo. El procedimiento de síntesis de polímeros es seguido por una solución basada en la temperatura ambiente sencillo método para hacer crecer un recubrimiento de PCP en la superficie interna de los poros de la monolito 19-20. Como el primer ejemplo, se describe la preparación de un hierro (III) benzenetricarboxylate (FeBTC) película de polímero de coordinación dentro de un poli macroporoso (ácido estireno-divinilbenceno-metacrílico) monolito. Este método es eficaz para la preparación de polvos a granel, así como columnas capilares y el protocolo descrito es fácilmente implementable a otros PCP. Como un ejemplo del potencial de MOPHs como materiales funcionales para el flujo-throuaplicaciones gh, que aplican los países desarrollados FeBTC Ministerio de Salud Pública, que contiene una capa densa de Fe (III) centros para enriquecer fosfopéptidos de mezclas de proteínas digeridas explotan la afinidad de unión de fosfopéptidos a Fe (III). El protocolo desarrollado 21 se compone de tres partes principales: Preparación del soporte monolito de polímero orgánico macroporoso; el crecimiento del revestimiento PCP en la superficie de los poros de la monolito; aplicación para el enriquecimiento de fosfopéptidos.Protocol
Representative Results
Discussion
El monolito de polímero original contiene grupos funcionales carboxílicos capaces de unirse a los metales. La coordinación de los sitios de metal iniciales sobre el material original, somos capaces de hacer crecer una capa PCP (Figura 1), la incorporación de una serie de sitios de metales adicionales que configuran una red microporosa. Esto hace que los materiales presentados MSP atractivos para los procedimientos de extracción o purificación donde están involucrados especies metálicas, tales co…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work has been performed at the Molecular Foundry, Lawrence Berkeley National Laboratory and supported by the Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Scientific User Facilities Division of the US Department of Energy, under Contract No. DE-AC02–05CH11231. The financial support of F.M. by a ME-Fulbright fellowship and A.S. by Higher Education Commission of Pakistan are gratefully acknowledged.
Materials
| Polyimide-coated capillaries | Polymicro Technologies | TSP100375 | 100 μm i.d. |
| 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98% | Sigma-Aldrich | 440159 | |
| Styrene, 99% | Sigma-Aldrich | W323306 | Technical grade |
| Divinylbenzene, 80% | Sigma-Aldrich | 414565 | |
| Methacrylic acid, 98% | Mallinckrodt | MK150659 | |
| Toluene, ≥99.5% | EMD chemicals | MTX0735-6 | |
| Isooctane, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 650439 | |
| 2,2'-azobisisobutyronitrile, 98% | Sigma-Aldrich | 441090 | |
| Aluminium oxide (basic alumina) | Sigma-Aldrich | 199443 | |
| Iron (III) chloride hexahydrate, 97% | Sigma-Aldrich | 236489 | |
| 1,3,5-benzenetrycarboxylic acid, 95% | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Acetonitrile, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 360457 | |
| Ammonium bicarbonate, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 9830 | |
| Trifluoroacetic acid, ≥99% | Sigma-Aldrich | 302031 | |
| Ethanol, ≥99.8% | Sigma-Aldrich | 2854 | |
| Iodoacetamide, ≥99% | Sigma-Aldrich | I1149 | |
| Dithiothreitol, ≥99% | Sigma-Aldrich | 43819 | |
| Monobasic sodium phosphate dihydrate, ≥99% | Sigma-Aldrich | 71505 | |
| Dibasic sodium phosphate dihydrate, ≥99% | Sigma-Aldrich | 71643 | |
| Phosphoric acid, ≥85% | Sigma-Aldrich | 438081 | |
| 2,5-dihydroxybenzoic acid, ≥99% | Sigma-Aldrich | 85707 | |
| Trypsin | Sigma-Aldrich | T8003 | Bovine pancreas |
| β-casein | Sigma-Aldrich | C6905 | Bovine milk |
| ZipTip pipette tips | Merck Millipore | ZTC18S096 | C18 resin |
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