De Synthese, karakterisering en reactiviteit van een serie van ruthenium<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> Complexen
Summary
Ruthenium fosfine complexen worden veel gebruikt voor homogene katalytische reacties zoals hydrogeneringen. De synthese van een reeks nieuwe drietandige ruthenium complexen met het N -triphos ligand N (CH2 PPh 2) 3 gerapporteerd. Bovendien wordt de stoichiometrische reactie van een dihydride Ru- N -triphos complex met levulinezuur beschreven.
Abstract
Hierin beschrijven we de synthese van een tridentaat fosfine ligand N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) via een op fosfor gebaseerde Mannich reactie van de hydroxylmethylene fosfine precursor met ammoniak in methanol onder een stikstofatmosfeer. De N -triphos Ph ligand neerslaat uit de oplossing na ongeveer 1 uur reflux en kan worden geïsoleerd analytisch zuiver via eenvoudige canule filtratieprocedure onder stikstof. Reactie van de N -triphos Ph ligand met [Ru 3 (CO) 12] onder reflux biedt een diep rode oplossing dat de evolutie van de CO-gas op ligand complexvorming tonen. Oranje kristallen van het complex [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2) werden geïsoleerd op afkoelen tot kamertemperatuur. De 31P {1H} NMR spectrum vertoonde een karakteristieke enkele piek bij lagere frequentievergeleken met het vrije ligand. Reactie van een tolueenoplossing van complex 2 met zuurstof leidde tot de onmiddellijke precipitatie van het carbonaat complex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (3) als een lucht stabiel oranje vaste stof. Daaropvolgende hydrogenering van 3 tot 15 bar waterstof in een hoge drukreactor gaf de dihydride complex [RuH2 (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4), die werd volledig gekarakteriseerd door X ray kristallografie en NMR-spectroscopie. Complexen 3 en 4 mogelijk bruikbaar katalysatorvoorlopers voor diverse hydrogeneringsreacties, zoals biomassa afgeleide producten zoals levulinezuur (LA). Complex 4 bleek zuiver reageren met LA in aanwezigheid van de protonbron additief NH4 PF6 geven [Ru (CO) {N (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6).
Introduction
Ruthenium fosfine gebaseerde complexen zijn enkele van de meest bestudeerde en chemisch veelzijdige moleculaire katalysatoren. 1-9 Kenmerkend zoals ruthenium katalysatoren bevatten mono- of bi-tandige liganden die de elektronica, sterics, geometrie en de oplosbaarheid van het complex bepalen, en die diepgaande impact op de katalytische activiteit. Multidentaat fosfine systemen zijn minder uitgebreid bestudeerd voor katalyse, aangezien ze bekend zijn grotere stabiliteit verlenen aan het metaalcentrum vanwege de grotere chelaat effect van meerdere fosfor donoren op het metaalcentrum. Dergelijke stabilisatie ongewenst katalyse echter onder zwaardere reactieomstandigheden (hogere temperaturen en drukken) het complex stabiliserende eigenschappen van dergelijke liganden kunnen voordelig verzekeren katalysator integriteit. Een dergelijke multidentaat fosfineligand systeem dat we 10-12 en 13-18 anderen hebben onderzocht verlenen complexe stabiliteit en gezicht coordinatie geometrie is het zogenaamde N–triphos ligand series waar drie fosfine armen zijn bevestigd aan een apicale overbruggende stikstofatoom vormt een potentieel tridentaat ligand. Een van de belangrijkste kenmerken deze specifieke liganden is de gemakkelijke manier waarop ze kunnen worden gesynthetiseerd via een fosforgebaseerde Mannichreactie uit gemakkelijk beschikbare secundaire fosfinen (figuur 1), waardoor fosfines met verschillende R-groepen kunnen gewoonlijk worden bereid in hoge opbrengsten en met een minimum aan werk-up. Het algemene doel van deze methode is om een gemakkelijke route waarbij ruthenium dihydride complexen met N -triphos liganden kunnen worden benaderd voor verdere katalytische toepassingen presenteren. Recent zijn Ru-triphos gebaseerde complexen aandacht getrokken als katalysatoren voor de hydrogenering reacties van biomassa afgeleide producten, zoals levulinezuur, 19,20 bio-esters 11,21 en kooldioxide 22 tot hoogwaardige chemicaliën. Het zou voordelig zijnde reikwijdte van Ru-triphos derivaten die ofwel als of actiever dan de reeds gemeld, vooral als ze synthetisch gemakkelijker toegankelijk, zoals de N -triphos ligandsystemen breiden. De meest bestudeerde koolstofcentrum analoge lijdt gewoonlijk lage opbrengst synthese en omvat zeer luchtgevoelig metaal fosfide reagentia, anders dan de N -triphos ligand, die flexibeler en gemakkelijker te bereiden. 10-18
N -triphos liganden blijven relatief ondervertegenwoordigd onderzocht, slechts molybdeen, wolfraam, ruthenium, rhodium en goud complexen werd gemeld negen publicaties. Dit staat in schril contrast met de boron- en koolstofcentrum analogen, waarvoor ongeveer 50 en 900 artikelen, respectievelijk, met een groot aantal unieke verbindingen. Niettemin N -triphos complexen hebben toepassing gevonden in de asymmetrische katalytische hydrogenering van pro-chirale olefinen 23 well asymmetrische cyclohydroamination N-beschermd γ-allenyl sulfonamiden. 24 Bovendien ruthenium complex gecoördineerd door een volumineus N -triphos ligand die phospholane coördinerende groepen bleek silanen, een belangrijke stap in de ontwikkeling van organosilicium chemie activeren. 25
Als onderdeel van de lopende onderzoeksprogramma in katalyse, zochten we naar een reeks van ruthenium N -triphos Ph precatalysts bereiden en om hun stoichiometrische reacties en katalytische mogelijkheden te onderzoeken. Ondanks molybdeen complexen van N -triphos Ph Voor het eerst meer dan 25 jaar geleden gemeld, hun aanvraag, katalytische of anderszins is niet onderzocht. Dit werk toont de toepasbaarheid van de N -triphos schavot, die ondanks het feit dat het algemeen onderontwikkeld, bezitten vele wenselijke functies zoals complexe stabiliteit. Hierin vermelden wij de synthetische route en karakterisering van aaneen reeks van ruthenium N -triphos Ph complexen die toepassing in katalytische hydrogenering reacties kunnen vinden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Hierin hebben we efficiënte synthetische procedures beschreven voor de synthese van een tridentaat fosfine ligand en een reeks ruthenium complexen. De N -triphos Ph ligand (1) kunnen gemakkelijk worden bereid in hoge opbrengst met een minimalistische opwerkprocedure. Deze fosfor gebaseerde Mannich reactie gebruikt om dit soort liganden synthetiseren is vrij algemeen en kan voor andere ligand derivaten met verschillende R-groepen op de P-atomen. 10-12,15-18 Ook dit synthes…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
Referenzen
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
