Summary

Sintesi e caratterizzazione di funzionalizzato metallo-organici quadri

Published: September 05, 2014
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Summary

Sintesi, l'attivazione, e la caratterizzazione di materiali per struttura metallo-organici intenzionalmente progettato è impegnativo, soprattutto quando i blocchi di costruzione sono polimorfi incompatibili o indesiderati sono termodinamicamente favoriti rispetto forme desiderate. Descriviamo come le applicazioni di scambio linker-assistita solventi, polvere diffrazione di raggi X nei capillari e l'attivazione tramite CO 2 supercritica essiccazione, possono affrontare alcune di queste sfide.

Abstract

Strutture in metallo-organici hanno attirato straordinaria quantità di attenzione della ricerca, in quanto essi sono candidati interessanti per numerose applicazioni industriali e tecnologiche. La loro proprietà di firma è la loro porosità altissima, che però conferisce una serie di sfide quando si tratta di costruire sia loro e lavorare con loro. Protezione desiderato chimica MOF e la funzionalità fisica assemblea linker / nodo in una struttura altamente porosa di scelta può comportare difficoltà, come congeneri meno porosi e più termodinamicamente stabile (ad esempio, altri polimorfi cristallini, analoghi concatenate) sono spesso preferenzialmente ottenuta con metodi di sintesi convenzionali. Una volta ottenuto il prodotto desiderato, la sua caratterizzazione spesso richiede tecniche specialistiche che le complicanze indirizzo potenzialmente derivanti, per esempio, la perdita di guest-molecola o orientamento preferenziale di microcrystallites. Infine, l'accesso ai grandi vuoti all'interno del MOF per l'uso in applications che coinvolgono i gas possono essere problematici, come i quadri possono essere soggette a crollare durante la rimozione delle molecole di solvente (resti di sintesi solvothermal). In questo articolo, descriviamo sintesi e caratterizzazione metodi abitualmente utilizzati nel nostro laboratorio sia per risolvere o aggirare questi problemi. I metodi includono lo scambio di solvente-assistita linker, polvere di diffrazione di raggi X in capillari, e materiali di attivazione (cavità di evacuazione) di CO 2 supercritica asciugatura. Infine, forniamo un protocollo per determinare una regione pressione adatta per applicare l'analisi Brunauer-Emmett-Teller isoterme di azoto, in modo da stimare superficie di MOF con buona precisione.

Introduction

Strutture in metallo-organici (MOF) sono una classe di polimeri di coordinazione cristallini costituiti da nodi a base di metalli (ad esempio, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DI 6 +, Zn 2 (COO 4)), collegati da linker organici (ad esempio, di-, tri-, tetra- e hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls; vedi Figura 1) 2 La loro altamente ordinata (e quindi suscettibili di. alti livelli di caratterizzazione) strutture, combinate con le loro superfici eccezionali (che raggiungono 7.000 m 2 / g) 3 dona loro potenziale come candidati interessanti per un gran numero di applicazioni, che vanno dallo stoccaggio dell'idrogeno e la cattura del carbonio 4 5,6 a catalisi, 7,8 9,10 rilevamento e la raccolta della luce. 11 Non sorprende, MOF hanno suscitato una grande quantità di interiposare nelle comunità scienza e ingegneria dei materiali; il numero di pubblicazioni su MOF in riviste peer-reviewed è aumentato in modo esponenziale negli ultimi dieci anni, con 1.000-1.500 articoli in corso di pubblicazione per anno.

La sintesi di MOF con proprietà desiderabili, tuttavia, pone una serie di sfide. La loro principale punto di attrazione, cioè la loro porosità eccezionale, infatti può presentare, per la specifica MOFs, uno dei maggiori ostacoli verso il loro sviluppo. Il grande spazio vuoto presente nei quadri di questi materiali toglie loro stabilità termodinamica; di conseguenza, quando vengono sintetizzate MOF de novo (cioè, solvothermally reagire i precursori metallici e linker organici in un passo), i loro blocchi costitutivi spesso tendono ad assemblarsi in più denso, meno porosa (e meno desiderabile per alcune applicazioni quali stoccaggio di gas) analoghi. 12 Dopo la procedura di reproducibly ottenere il quadro di topologia desiderabile è stata sviluppata, il MOF deve essere trattata in modo da consentire la sua applicazione in processi che richiedono assorbimento di gas. Poiché MOF sono sintetizzati in una soluzione, le gabbie ei canali dei cristalli MOF di nuova produzione sono tipicamente pieno del solvente altobollente utilizzato come mezzo di reazione; la rimozione del solvente senza indurre il collasso della struttura sotto le forze capillari richiede una serie di procedure specializzate, noto come "attivazione MOF". 13 Infine, per garantire la purezza del prodotto finale e permettere studi conclusivi di proprietà fondamentali, MOF devono essere rigorosamente caratterizzati dalla loro sintesi. Dato il fatto che MOFs sono polimeri di coordinazione, che sono altamente insolubile in solventi tradizionali, questo processo comporta spesso diverse tecniche sviluppate appositamente per questa classe di materiali. Molte di queste tecniche si basano sulla diffrazione di raggi X (XRD), che è l'unica suite did per fornire caratterizzazione alto livello di questi materiali cristallini.

Tipicamente, la sintesi MOF nella cosiddetta moda de novo impiega uno-pot reazioni solvothermal tra i precursori metallo (sali inorganici) ei linker organici. Questo metodo soffre di molteplici limitazioni, in quanto c'è poco controllo sulla disposizione dei componenti MOF nel quadro, e il prodotto risultante non sempre possiede la topologia desiderata. Un facile da implementare approccio che permette di aggirare i problemi connessi con la sintesi de novo MOF è scambio linker solvente-assistita (VENDITA, Figura 2). 14-16 Questo metodo consiste nell'esporre i cristalli MOF facilmente ottenibili da una soluzione concentrata di linker desiderato, fino a quando il linker figlia sostituire completamente quelli del genitore. La reazione procede in un unico modo di cristallo cristallo-a-single – cioè, nonostante la sostituzione del linker ingegnohin il quadro, il materiale mantiene la topologia del MOF padre originale. VENDITA permette essenzialmente la sintesi di MOF con combinazioni linker-topologia che sono di difficile accesso de novo. Finora, questo metodo è stato implementato con successo per superare diverse sfide MOF sintetiche, come ad esempio il controllo sulla concatenazione, 17 l'espansione di gabbie MOF, 18,19 sintesi dei polimorfi alta energia 20, lo sviluppo di materiali cataliticamente attivi 20,21 e il sito-isolamento per proteggere i reagenti reattivi. 22

MOF appena sintetizzati hanno quasi sempre i canali riempiti con il solvente utilizzato durante la loro sintesi. Questo solvente deve essere rimosso dai quadri al fine di sfruttare le proprietà di assorbimento del gas. Convenzionalmente, ciò si ottiene a) scambiare il solvente nei canali (solitamente un solvente ad alto punto di ebollizione come N, N -dimethylformamide ', DMF) con un solvente più volatilecome l'etanolo o il diclorometano immergendo i cristalli MOF nel solvente di scelta, b) il riscaldamento dei cristalli MOF sotto vuoto per tempi prolungati di evacuare il solvente, o c) una combinazione di queste due tecniche. Questi metodi di attivazione sono, tuttavia, non adatto per molti l'alta superficie di MOF termodinamicamente fragili che possono soffrire di collasso quadro in condizioni così difficili. Una tecnica che permette la rimozione del solvente dalle gabbie del MOF, evitando l'insorgere di un'ampia collasso quadro, è l'attivazione tramite CO 2 supercritica essiccazione. 23 Durante questa procedura, il solvente all'interno della struttura MOF viene sostituito con il liquido di CO 2. La CO 2 viene successivamente riscaldato e pressurizzato oltre il suo punto supercritico, e infine lasciato evaporare dal quadro. Poiché CO 2 supercritica non possiede forze capillari, questo trattamento di attivazione è inferiore forzatura di riscaldamento sotto vuoto convenzionale di MOF, ed haabilitato l'accesso alla maggior parte delle ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) superfici che sono state pubblicate, tra cui il MOF con la superficie campione. 3,24,25

In questo articolo, descriviamo la sintesi de novo di un rappresentante facilmente accessibile MOF che serve come un buon modello per le reazioni VENDITA -. Quadro pilastri ruota a pale-Br-YOMOF 26 La sua lunga e relativamente debolmente legati N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pilastri possono essere facilmente scambiate con meso -1,2-di (4-piridile) -1,2-etandiolo (dped) per produrre un isostructural SALEM MOF-5 (Figura 2). 18 Inoltre, contorno i passi che devono essere prese per attivare SALEM-5 da CO 2 supercritica di essiccazione e di raccogliere con successo la sua N 2 isoterme e di ottenere la sua area superficiale BET. Noianche descrivono varie tecniche pertinenti alla caratterizzazione MOF, come la cristallografia a raggi X e 1 H NMR spettroscopia (NMR).

Protocol

1. Sintesi del MOF Parent (Br-YOMOF) Pesare 50 mg Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) e 64,5 mg di 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyphenyl ) benzene (Br-tcpb, 0,09 mmol). Unire tutti gli ingredienti solidi in un flaconcino di 4 dram. Aggiungere 10 ml di DMF misurati con un cilindro graduato per la fiala con gli ingredienti solidi. Quindi, utilizzando un '' pipetta Pasteur 9, aggiungere una goccia (0,05 ml…

Representative Results

L'uso di HCl durante la sintesi MOF è spesso utile per la crescita di cristalli di MOF alta qualità. Come si rallenta la deprotonazione del carbossilato (e la rilegatura dei linker ai centri metallici), che promuove la crescita di cristalli più grandi e impedisce la formazione di fasi amorfe e policristallini, che possono formare se la reazione è autorizzato a procedere più rapidamente. Infatti, come si può vedere in Figura 3, i pilastri MOF-pale che vengono prodotti durante questa reazione si…

Discussion

Cristallizzazione MOF è una procedura delicata che può essere inibita da anche lievi variazioni dei molteplici parametri che descrivono le condizioni di sintesi. Pertanto, particolare attenzione deve essere presa nella preparazione della miscela di reazione. La purezza dei linker organici dovrebbe essere confermata mediante 1 H NMR prima dell'inizio della sintesi, come la presenza anche di piccole quantità di impurezze è noto per prevenire la cristallizzazione del tutto o provocare la formazione di pr…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questa ricerca è stata sostenuta dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Ufficio di Scienze di base Energia, Divisione di Scienze Chimiche, Scienze geologiche e Bioscienze sotto Premio DE-FG02-12ER16362.

Materials

Name of Material/ Equipment Company Catalog number Comments/Description
6’’ Pasteur pipet VWR 14673-010 For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet VWR 14673-043 For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials VWR For preparation of NMR samples
2-dram vials VWR 66011-088 For small-scale SALE reactions
4-dram vials VWR 66011-121 For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7 VWR 897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz Bruker N/A
Oven VWR 414004-566 For solvothermal MOF reactions
Sonicator Branson 3510-DTH
Balance Mettler-Toledo XS104
Superctitical CO2 dryer Tousimis™ Samdri® 8755B For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish N/A N/A
Tristar II 3020 Micromeritics N/A For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer Bruker N/A Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes Charles-Supper Boron-Rich BG07  Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter
Beeswax Huber WAX sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay Van Aken Plastalina
CO2 (l) N/A N/A
N2 (l) N/A N/A
N2 (g) N/A N/A
DMF VWR MK492908 For MOF reactions and storage
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 For solvent exchange before supercritical drying
Zn(NO3)2 × 6 H2O Fluka 96482
dped TCI D0936
dpni Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb Synthesized according to a published procedure
D2SO4 Cambridge Isotopes DLM-33-50 For MOF NMR
d6-DMSO Cambridge Isotopes DLM-10-100 For MOF NMR

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Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, A. A., Hupp, J. T., Farha, O. K. Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks. J. Vis. Exp. (91), e52094, doi:10.3791/52094 (2014).

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