Cadres de synthèse et la caractérisation de fonctionnalisé métal-organique

cadres en métal-organique (MOF) sont une classe de polymères cristallins de coordination comprenant des nœuds à base de métaux (par exemple, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ D ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ reliés par des segments de liaison organiques (par exemple, di, tri, tétra et hexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyles, voir Figure 1) ² Leur hautement ordonné (et donc prête à. des niveaux élevés de caractérisation) structures, combinées avec leurs surfaces exceptionnelles (atteignant 7000 m ² / g) ³ les doter de la possibilité que des candidats intéressants pour un grand nombre d'applications, allant de stockage de l'hydrogène ⁴ et la capture du carbone ^{de 5,6} à catalyse, ^{7,8 9,10} détection et la lumière récolte. ¹¹ n'est pas surprenant, MOF ont suscité une grande quantité d'intereposer dans les communautés des sciences et génie des matériaux; le nombre de publications sur les MOF dans des revues à comité de lecture a augmenté de façon exponentielle au cours de la dernière décennie, 1000-1500 articles en cours de publication par an.

La synthèse de MOF ayant des propriétés avantageuses, cependant, pose une série de défis. Leur point d'attraction, à savoir leur porosité exceptionnelle, en fait, le principal peut présenter, pour MOF spécifique, l'un des plus grands obstacles à leur développement réussi. Le grand espace vide présent dans les cadres de ces matériaux porte atteinte à leur stabilité thermodynamique; Par conséquent, lorsque MOF sont synthétisés de novo (par exemple, en faisant réagir solvothermally les précurseurs métalliques et des lieurs organiques en une seule étape), les éléments de base constitutifs ont souvent tendance à s'assembler en plus dense et moins poreux (et moins souhaitable pour certaines applications telles que stockage de gaz) des analogues. ¹² Après la procédure de reprobtenir oducibly le cadre de la topologie souhaitable a été développé, le ministère des Finances doit être traitée afin de permettre son application dans les processus qui nécessitent sorption de gaz. Depuis MOF sont synthétisés dans une solution, les cages et les canaux des cristaux de MOF nouvellement produites sont généralement complet du haut point d'ébullition du solvant utilisé comme milieu de réaction; l'élimination du solvant sans induire l'effondrement du cadre dans les forces capillaires nécessite une série de procédures spécialisées appelées "activation MOF» ^13. Enfin, pour assurer la pureté du produit final et pour permettre d'études concluantes de propriétés fondamentales, MOF besoin d'être caractérisé rigoureusement à leur synthèse. Compte tenu du fait que MOF sont des polymères de coordination, qui sont très peu soluble dans les solvants classiques, ce processus implique souvent plusieurs techniques spécialement développées pour cette classe de matériaux. Beaucoup de ces techniques reposent sur la diffraction des rayons X (DRX), qui est uniquement bainsd pour fournir de haut niveau caractérisation de ces matériaux cristallins.

Typiquement, la synthèse MOF dans la soi-disant mode de novo emploie des réactions en un seul pot solvothermales entre les précurseurs de métaux (sels minéraux) et les groupes de liaison organiques. Cette méthode souffre de plusieurs limitations, car il ya peu de contrôle sur la disposition des composants MOF dans le cadre, et le produit résultant ne possède pas toujours la topologie souhaitée. Un facile à mettre en œuvre l'approche qui permet de contourner les problèmes associés à la synthèse de novo MOF est solvant assistée par échange de linker (VENTE, Figure 2). ^14-16 Cette méthode consiste à exposer cristaux faciles à obtenir MOF à une solution concentrée de l'agent de liaison souhaitée, jusqu'à ce que les segments de liaison de filiation remplacer complètement celui du parent. La réaction se déroule dans un seul mode de cristal à cristal unique – qui est, malgré le remplacement de la linkers esprithin le cadre, le matériau conserve la topologie du MOF parent d'origine. VENTE permet essentiellement la synthèse de MOF avec des combinaisons de liaison-topologie qui sont difficiles d'accès de novo. Jusqu'à présent, cette méthode a été appliquée avec succès à surmonter les divers défis MOF synthétiques, tels que le contrôle de la concaténation, ¹⁷ expansion des cages MOF, ^18,19 synthèse des polymorphes de haute énergie ^20, le développement de matériaux à activité catalytique ^20,21 et site isolement pour protéger les réactifs. ²²

MOF fraîchement synthétisées présentent presque toujours des canaux remplis avec le solvant utilisé au cours de leur synthèse. Ce solvant doit être présente dans les cadres de façon à tirer parti de leurs propriétés de sorption de gaz. Classiquement, ceci est obtenu par a) l'échange du solvant dans les canaux (habituellement un solvant à haut point d'ébullition tel que le N, N '-diméthylformamide, DMF) avec un solvant plus volatilcomme l'éthanol ou le dichlorométhane en trempant les cristaux MOF dans le solvant de choix, b) chauffer les cristaux sous vide pendant MOF temps prolongées pour évacuer le solvant, ou c) une combinaison de ces deux techniques. Ces méthodes d'activation sont, cependant, ne convient pas à un grand nombre de haut-surface des MOF thermodynamique fragiles qui risquent de souffrir de l'effondrement de cadre dans ces conditions difficiles. Une technique qui permet l'élimination du solvant à partir des cages du MOF, tout en évitant l'apparition de l'étendue effondrement de cadre, grâce à l'activation est du CO ₂ supercritique séchage ^23. Pendant cette procédure, le solvant à l'intérieur de la structure MOF est remplacé par du CO ₂ liquide. Le CO ₂ est ensuite chauffé et pressurisé passé son point supercritique, et finalement laissé s'évaporer du cadre. Depuis CO ₂ supercritique ne possède pas de forces capillaires, ce traitement d'activation est moins contraignant que le chauffage sous vide classique de MOF, et apermis l'accès à la plupart des ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) des surfaces qui ont été publiés à ce jour, y compris le ministère des Finances à la surface de champion. ^3,24,25

Dans cet article, nous décrivons la synthèse de novo d'un représentant facilement accessible MOF qui sert comme un bon modèle pour la vente réactions -. Le cadre piliers-roue à aubes Br-YOMOF ²⁶ Sa longue et relativement faiblement liée N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) piliers peuvent être facilement échangées avec méso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-éthane (DFPP) pour produire un isostructural MOF SALEM-5 (figure 2). ¹⁸ En outre, nous avons aperçu les mesures qui doivent être prises pour activer SALEM-5 par CO ₂ supercritique séchage et avec succès pour réunir son N ₂ isotherme et obtenir sa surface BET. Nousdécrivent également diverses techniques pertinentes à la caractérisation MOF, comme la cristallographie aux rayons X et la spectroscopie RMN ¹ H (RMN).