Exploration de la Radical Nature d'une surface de carbone par résonance paramagnétique électronique et un flux de gaz calibrée

Substrats de (% en poids) rapports des atomes C / H / S variant présentes types et les concentrations de radicaux stables qui sont détectables par résonance paramagnétique électronique (RPE) différentes ^8. Ces radicaux dépendent de la structure des macromolécules et sont fortement influencées par leur nature aromatique. Le spectre RPE de radicaux de charbon est caractérisé par une seule large résonance. Dans ce cas, seule la valeur de g, la largeur de ligne et la concentration de spins peuvent être obtenus. Les valeurs g de spectres EPR peuvent être utilisés pour déterminer si un radical oxygène est centrée centrée carbone ou. L'équation de base pour l'électron Zeeman interaction définit la valeur de g, h étant la constante de Planck, v est la fréquence mw constant appliqué à l'expérience, B ₀ est le champ magnétique de la résonance et β _e est le magnéton de Bohr. Pour les électrons libres de la valeur de g est 2,00232. Variations de la valeur g du 2,00232 sont liés à des interactions magnétiques faisant intervenir le moment angulaire orbital de l'électron non apparié et son environnement chimique. Les radicaux organiques ont généralement g-valeurs proches de la g d'électrons libres, qui dépend de l'emplacement du radical libre dans la matrice organique ^{3, 8-10.} radicaux de carbone centrée ont g-valeurs qui sont proches de l'électron valeur g libre 2,0023. des radicaux de carbone-centré avec un atome d'oxygène adjacent a g-valeurs plus élevées dans la gamme de 2,003 à 2,004, tandis que les radicaux d'oxygène centrée g ont des valeurs qui sont> 2,004. La valeur g de 2,0034 à 2,0039 est caractéristique de radicaux centrés sur le carbone dans un hétéroatome d'oxygène à proximité qui se traduit par une augmentation des valeurs de g plus que de purement radicaux centrés sur le carbone ^11-15. La ligne de largeur est régie par le processus de relaxation spin-réseau. Ainsi, une interaction entre les radicaux adjacents ou entre un résultat de radicaux oxygène et paramagnétiques dans une diminutiondans le temps de relaxation de spin de réseau, et par conséquent, une augmentation de la largeur de la ligne ^4-6.

Stoppés expériences d'écoulement avec la détection de l'EPR permettent l'observation des changements dépendant du temps de l'amplitude d'un signal EPR à une valeur de champ distinct au cours de l'interaction de deux phases de balayage d'acquisition du temps (cinétique d'affichage). Le résultat d'une telle mesure est une constante de vitesse pour la formation, la décomposition ou la transformation d'une espèce paramagnétique. Le mode opératoire est analogue au cas bien établi de fonctionnement à débit arrêté avec une détection optique, dans lequel une dépendance temporelle de l'absorption optique à une longueur d'onde distincte n'est observée. Expériences d'écoulement généralement arrêtés sont conduits à l'état liquide que les radicaux qui ne sont pas EPR détectés à l'état liquide en raison de peu de temps de relaxation T _1, comme par exemple hydroxyle (OH ×) ou superoxyde (O ₂ ^-) ne peut pas être étudié directement par EPR arrêté circuler techniques. Il est, cependant, possibl e pour étudier les spin-produits d'addition de ces radicaux avec nitrones, donnant des radicaux de type nitroxyde (spin-pièges), car ils sont EPR-active et leur cinétique peuvent être surveillés aussi par arrêté EPR d'écoulement ^16-18.

La méthode de mesure des taux de réactions chimiques en utilisant des techniques gazeux rapide débit avec détection EPR a également été établie au préalable ^19-22. En substance, le procédé dépend de la mesure, par RPE, de la concentration d'un réactif en fonction de la distance (et donc à une vitesse constante, le temps) sur laquelle le réactif a été en contact avec un gaz réactif dans l'écoulement tube. Des conditions dans lesquelles la concentration du gaz réactif est à peu près constante, on utilise habituellement de telle sorte que la décroissance mesuré est pseudo-premier ordre.

Dans le travail en cours, d'une configuration d'écoulement de gaz simple a été mis en œuvre et un débit constant de gaz a été introduit à la surface du substrat de carbone solide.

ntent "> Avec le procédé décrit dans les travaux actuels on a réussi à obtenir des résultats intéressants lorsque cette interaction de l'oxygène moléculaire avec une certaine partie de la structure de radical stable existant peut être réversible affectée simplement par l'écoulement d'un gaz diamagnétique à travers les échantillons de carbone au STP. Par suite de ce procédé, la suppression de l'interaction du gaz paramagnétique découvre une nouvelle surface radical avec la valeur de ag, qui est plus proche de celle d'un électron libre.