Pouso suave de íons selecionados em massa em superfícies é uma abordagem poderosa para a preparação altamente controlado de novos materiais. Juntamente com a análise por espectrometria de massa de íons secundários situ (SIMS) e espectroscopia de absorção de infravermelho de reflexão (IRRAS), soft landing fornece insights sem precedentes sobre as interações de espécies bem definidas com superfícies.
Aterragem suave de iões seleccionados em série em superfícies é uma abordagem poderosa para a preparação altamente controlada de materiais que são inacessíveis usando técnicas de síntese convencionais. Acoplamento aterragem suave com a caracterização in situ por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) e espectroscopia de absorção reflexão infravermelho (IRRAS) permite a análise de superfícies bem definidas sob condições de vácuo limpas. As capacidades dos três instrumentos de soft-de pouso construídas em nosso laboratório são ilustradas para o sistema representativo de compostos organometálicos ligado à superfície preparada por pouso suave de rutênio tris-selecionados em massa (bipiridina) dicátions, [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipiridina), em ácido carboxílico rescindido superfícies monocamada auto-montados em ouro (COOH-SAMs). in situ time-of-flight (TOF)-SIMS fornece insights sobre a reatividade dos íons soft-desembarcado. Além disso, a cinética da redução de carga, e de neutralizaçãosorção ocorrendo no COOH-SAM durante e após íon soft landing são estudadas usando em Fourier situ transformar íon ciclotron de ressonância medidas (FT-ICR)-SIMS. In situ IRRAS experimentos fornecem insights sobre como a estrutura de ligantes orgânicos circundantes centros metálicos é perturbado por imobilização de íons organometálicos em COOH-SAM superfícies por pouso suave. Coletivamente, os três instrumentos de fornecer informações complementares sobre a composição química, reatividade e estrutura de espécies bem definidas apoiados em superfícies.
Pouso suave de íons selecionados em massa em superfícies continua a ser um assunto de interesse de pesquisa atual, devido às capacidades demonstradas da técnica para a preparação altamente controlado de novos materiais 1-6. Esforços recentes têm indicado potenciais aplicações futuras de pouso suave de íons selecionados em massa na preparação de peptídeos e proteínas para utilização em matrizes de alto throughput screening biológico 7,8, a separação de proteínas e de enriquecimento conformacional de peptídeos 9-12, ligação covalente de peptídeos para superfícies 9,10,13,14, enriquecimento quiral de compostos orgânicos 15, caracterização eletroquímica de proteínas redox-ativos específicos 16-18, produção de filmes finos molecular 19,20, processamento de macromoléculas, como o grafeno 21 e preparação de modelo sistemas de catalisador através de soft landing de aglomerados iônicos 22-39, 40-48 e nanopartículas co organometálicamplexes para materiais de apoio 19,49-56. O conceito de modificação de superfícies através de aterragem suave de íons poliatómicos foi inicialmente proposto por Cooks e colegas de trabalho, em 1977, 57. Nos anos seguintes uma grande variedade de abordagens instrumentais foram desenvolvidos para a deposição controlada de íons selecionados em massa do gás fase em superfícies 1,4,5. Iões foram produzidos por meio de processos tais como a ionização por electrospray (ESI) 10,58,59, de laser assistida por matriz de dessorção / ionização (MALDI) 21, de ionização de impacto de electrões (EI) 60,61, descarga de arco pulsada 62, inerte condensação de gás 36 , 63, magnetron sputtering 64,65, eo laser de vaporização 25,66,67. Seleção em massa de íons em fase gasosa antes da aterragem suave foi alcançado principalmente empregando filtros de massa quadrupolo 58,68,69, dispositivos de desvio magnético 70 e instrumentos de ion trap linear 8,59. Uma nota especialantecedência ble em metodologia íon pouso suave ocorreu recentemente com o sucesso da implementação do ambiente de íons soft-landing e reativa por cozinheiros e colaboradores 71,72. Usando essas várias técnicas de ionização e de seleção de massa, as interações de hipertermia (<100 eV) íons poliatómicos com superfícies têm sido estudadas, a fim de entender melhor os fatores que influenciam a eficiência de íon aterragem suave e os processos concorrentes de dispersão reativa e inerte como bem como a superfície de dissociação induzida 4,73-75.
A preparação de catalisadores modelo bem definido para fins de pesquisa tem sido uma aplicação particularmente fecundo de pouso suave de íons selecionados em massa 25,34,35,56,76-81. Na gama de tamanhos de aglomerados em nanoescala, onde o comportamento físico e químico não aumenta linearmente com o tamanho do aglomerado, que foi demonstrado que a adição ou remoção de um único átomo ou de aglomerados pode influenciar drasticamente their reatividade química 82-84. Este fenômeno em nanoescala, que resulta de confinamento quântico, foi demonstrada de forma convincente por Heiz e colegas de trabalho de 85 para um catalisador modelo consistindo de clusters desembarcaram suaves de oito átomos de ouro (Au 8) apoiados em uma superfície rica em MgO defeito. Vários estudos adicionais forneceram evidências da reatividade dependente do tamanho dos clusters suportados em superfícies 34,77,86,87. Além disso, as imagens de microscopia eletrônica de alta resolução indicam que os clusters contendo sómente dez 88 e cinqüenta e cinco átomos de 89 pode ser o grande responsável pela atividade superior de catalisadores de ouro sintetizadas a granel suportados em óxidos de ferro. Empregando aterragem suave de íons selecionados em massa, é possível preparar matrizes estáveis de clusters e nanopartículas selecionado de tamanho que não se difundem e aglomeram em estruturas maiores na superfície de materiais de apoio 90-92. Estes estudos anteriores indicam que, com continuidadeção de desenvolvimento, soft landing de clusters e nanopartículas selecionado em massa pode tornar-se uma técnica versátil para a criação de catalisadores heterogêneos altamente ativos que exploram o comportamento emergente de grande número de grupos idênticos e nanopartículas em matrizes estendidos sobre superfícies. Estes sistemas extremamente bem definidos podem ser utilizados para fins de investigação para compreender como parâmetros críticos, tais como o tamanho do aglomerado, a morfologia, a composição elementar e influência de cobertura de superfície actividade catalítica, selectividade e durabilidade.
Complexos organometálicos que são normalmente utilizados nos em fase de solução como catalisadores homogêneos também podem ser imobilizados em superfícies através de aterragem suave de íons selecionados em massa 56,80,81. Colocar complexos metal-ligante iônicos para suportes sólidos para a produção de materiais híbridos orgânico-inorgânico é atualmente uma área ativa de pesquisa em catálise e ciência superfície comunidades 93. O objetivo geral é o de obter o altoselectividade para um produto desejado dos complexos ligando de metal-em fase de solução, enquanto que facilitem uma separação mais fácil dos produtos de catalisadores e reagentes remanescentes na solução. Desta forma, a superfície imobilizada complexos organometálicos colher os benefícios de ambos os catalisadores homogêneos e heterogêneos. Através da seleção de um substrato adequado é possível manter ou até mesmo melhorar o ambiente de ligante orgânico ao redor do centro de metal ativo e ao mesmo tempo alcançar forte imobilização superfície 94. Superfícies de monocamadas auto-montadas (SAMs) sobre o ouro pode ser terminada com um número de diferentes grupos funcionais e são, portanto, sistemas ideais para investigar a viabilidade de amarrar complexos organometálicos de superfícies através de aterragem suave de íons selecionados em massa 95. Além disso, métodos de ionização tais como ionização a pressão atmosférica dessorção térmica (APTDI) foram demonstradas anteriormente, para se obter em fase gasosa mista de metais complexos inorgânicosque não são acessíveis através de síntese em solução 96. Na mesma linha, síntese cineticamente-limitada não-térmica e ionização técnicas como a pulverização catódica 65, agregação de gás 63 e 66 vaporização a laser também pode ser acoplado com íon instrumentação pouso suave para fornecer uma rota versátil para novos grupos inorgânicos e nanopartículas suportadas em superfícies.
De modo a evoluir aterragem suave de iões seleccionados em massa em uma tecnologia madura para a preparação de materiais, é essencial que os métodos analíticos informativos ser acoplado com instrumentação aterragem suave para sondar as propriedades químicas e físicas das superfícies antes, durante e depois da deposição de íons. Até o momento, uma infinidade de técnicas têm sido aplicadas para este fim, incluindo espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) 19,97-100, temperatura de dessorção programada e reação 50,52, dessorção a laser e de ionização 101, a reação de feixe molecular pulsada 102, espectroscopia no infravermelho (FTIR e Raman) 98103104, a superfície melhorada espectroscopia Raman 103,105, espectroscopia ringdown cavidade 106, x-ray espectroscopia de fotoelétrons 35.107, microscopia de tunelamento 33,108-111, microscopia de força atômica 112-114, e microscopia eletrônica de transmissão 39. No entanto, para caracterizar mais precisamente as superfícies preparados ou modificados por iões de aterragem suave, é fundamental que a análise seja realizada in situ, sem a exposição do substrato para o meio ambiente no laboratório. Análises anteriores realizados in situ forneceram conhecimento dos fenómenos tais como a redução da carga iônica de íons leves desembarcaram ao longo do tempo 37,38,115,116, a dessorção de íons pousou suave de superfícies 52, da eficiência e da dependência de energia cinética de íon reativo pouso 14,81 , ea influência do tamanhosobre a actividade catalítica de aglomerados e nanoparticulas depositadas sobre as superfícies 117. A título de exemplo, em nosso laboratório, temos estudado sistematicamente a cinética de redução de carga de peptídeos protonados nas superfícies de diferentes SAMs 3. Estes experimentos foram realizados com um instrumento de pouso suave único acoplado a uma transformada de Fourier íon ciclotron de ressonância espectrômetro de massa de íons secundários (FT-ICR-SIMS), que permite a análise in situ de superfícies durante e após pouso suave de íons 97. Para expandir estas capacidades analíticas, outro instrumento foi construído em que permite a caracterização in situ de íons pousaram suaves sobre superfícies utilizando IRRAS 104. Esta técnica de infravermelho sensível ao superfície permite a formação de vínculo e processos de destruição, bem como mudanças de conformação em íons complexos e camadas de superfície a ser monitorada em tempo real, durante e após a aterragem suave 12. Por exemplo, usando IRRAS erademonstrou que íon pouso suave pode ser usado para imobilizar covalentemente peptídeos selecionados em massa no N-hidroxisuccinimidil éster funcionalizada SAMs 13,14.
Aqui, nós ilustrar as capacidades de três instrumentos custom-built exclusivas localizadas no Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico, que são projetados para in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, e análise IRRAS de substratos produzidos através de aterragem suave de íons selecionados em massa em superfícies. Como um sistema representativo, apresentamos resultados para aterragem suave do selecionado de massa organometálicos de rutênio tris (bipiridina) indicações acerca [Ru (bpy) 3] 2 + em ácido carboxílico rescindido SAMs (COOH-SAMs) para preparar complexos organometálicos imobilizados. Mostra-se que in situ TOF-SIMS oferece as vantagens de sensibilidade extremamente elevada e grande gama dinâmica global que facilita a identificação de espécies de baixa abundância incluindo intermediários reactivos que só pode ser préenviado por curtos períodos de tempo, nas superfícies. TOF-SIMS também permite compreender como a remoção de um ligando a partir de um ião organometálico em fase gasosa, antes da aterragem suave, influencia sua eficiência para imobilização sobre superfícies e a sua reactividade química no sentido de moléculas gasosas. Caracterização complementar usando in situ FT-ICR-SIMS fornece insights sobre a redução de carga, neutralização e cinética de dessorção dos íons duplamente carregados na superfície, enquanto in situ IRRAS investiga a estrutura dos ligantes orgânicos que cercam os centros metálicos carregadas, que podem influenciar a propriedades eletrônicas e reatividade dos íons imobilizado. Coletivamente, nós ilustrar como aterragem suave de íons selecionados em massa combinada com análise in situ por SIMS e IRRAS fornece insights sobre as interações entre espécies bem definidas e superfícies que têm implicações para uma ampla gama de esforços científicos.
Pouso suave de íons selecionados em massa é geralmente realizada empregando instrumentação única custom-built que existe em vários laboratórios ao redor do mundo que estão especialmente equipados para esses experimentos. As modificações são constantemente a ser feitos para estes instrumentos para facilitar a ionização de uma ampla gama de compostos, para atingir maiores correntes de iões e curtos tempos de deposição, de multiplex aterragem suave e, assim, alcançar a deposição simultânea de várias es…
The authors have nothing to disclose.
Esta pesquisa foi financiada pelo Instituto de ciências básicas da energia, da Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências do Departamento de Energia dos EUA (DOE). GEJ reconhece o apoio do Programa de Laboratório Directed Pesquisa e Desenvolvimento no Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) Linus Pauling e Fellowship. Este trabalho foi realizado utilizando EMSL, uma instalação de usuário científica nacional patrocinado pelo Departamento do Escritório de Investigação Biológica e Ambiental da Energia e localizado em PNNL. PNNL é operado pela Battelle para o DOE dos EUA.
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
Glass Scintillation Vials | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
Non-denatured Ethanol | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
Ultraviolet Cleaner | Boekel Scientific | ||
16-Mercaptohexadecanoic Acid | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
Hydrochloric Acid | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
Aluminum Foil | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
Metal Forceps/Tweezers | Wiha | 49185 | |
Nitrile Gloves | Fisher Scientific | S66383 | |
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
Methanol | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
1 mL Gas Tight Glass Syringe | Hamilton | ||
Syringe Pump | KD Scientific | 100 | |
360 um ID Fused Silica Capillary | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
High Resistance Electrometer | Keithley | 6517A | |
Commercial TOF-SIMS Instrument | Physical Electronics | TRIFT | |
Ultra High Purity Oxygen | Matheson | G1979175 | |
Research Purity Ethylene | Matheson | G2250178 | |
Cesium Ion Source | Heat Wave Labs | 101502 | |
Commercial FTIR Spectrometer | Bruker | Vertex 70 |