In Situ SIMS e IR Spettroscopia di superfici ben definite Preparato da atterraggio morbido di ioni Mass-selezionati

Morbido atterraggio di ioni selezionati massa su superfici rimane un argomento di interesse attuale ricerca grazie alle capacità dimostrate della tecnica per la preparazione altamente controllata di nuovi materiali ^1-6. Sforzi recenti hanno indicato potenziali applicazioni future di atterraggio morbido di ioni selezionati massa nella preparazione di peptidi e proteine ​​matrici per l'uso in high throughput screening biologico ^7,8, separazione di proteine ​​e arricchimento conformazionale di peptidi ^9-12, attacco covalente di peptidi alle superfici ^9,10,13,14, arricchimento chirale di composti organici ^15, caratterizzazione elettrochimica di proteine ​​redox-attivi specifici ^16-18, produzione di film sottili molecolari ^19,20, trattamento di macromolecole quali grafene ²¹ e la preparazione del modello sistemi catalitici attraverso atterraggio morbido di cluster ionici ^{22-39, 40-48} nanoparticelle e co organometallicamplexes su materiali di supporto ^19,49-56. Il concetto di modifica di superfici attraverso atterraggio morbido di ioni poliatomiche è stato inizialmente proposto da cuochi e collaboratori nel 1977 ^57. Negli anni successivi una vasta gamma di approcci strumentali sono stati sviluppati per la deposizione controllata di ioni selezionati massa dal gas- fase su superfici ^1,4,5. Gli ioni sono state prodotte attraverso processi quali la ionizzazione electrospray (ESI) ^10,58,59, matrix-assisted laser desorbimento / ionizzazione (MALDI) ^21, la ionizzazione impatto elettronico (EI) ^60,61, impulsi scarica ad arco ^62, condensazione di gas inerti ^{36 , 63,} magnetron sputtering ^64,65, e vaporizzazione laser ^25,66,67. Selezione di massa di ioni in fase gas prima di atterraggio morbido è stato realizzato principalmente utilizzando i filtri di massa quadrupolo ^58,68,69, dispositivi di deflessione magnetica ^70, e gli strumenti trappola ionica lineare ^8,59. Una particolare notaanticipo bile nella metodologia atterraggio morbido ion si è verificato di recente con il successo di ambiente ion atterraggio morbido e reattiva da cuochi e collaboratori ^71,72. Usando queste varie tecniche di ionizzazione e la massa di selezione, le interazioni di ipertermali (<100 eV) ioni poliatomiche con superfici sono state studiate al fine di comprendere meglio i fattori che influenzano l'efficienza di atterraggio morbido ione e processi concorrenti scattering reattivo e non reattivo come così come la superficie indotta dissociazione ^4,73-75.

La preparazione di catalizzatori modello ben definiti per scopi di ricerca è stata particolarmente fruttuosa applicazione di atterraggio morbido del-selezionato di massa di ioni ^{25,34,35,56,76-81.} Nella gamma di dimensioni dei cluster nanoscala, dove il comportamento fisico e chimico non scala linearmente con dimensione dei cluster, è stato dimostrato che l'aggiunta o la rimozione di singoli atomi o da cluster possono influenzare drasticamente thEIR reattività chimica ^82-84. Questo fenomeno su scala nanometrica, che deriva dalla confinamento quantico, è stata dimostrata in modo convincente da Heiz e collaboratori ⁸⁵ per un modello catalizzatore costituito da morbidi grappoli terrieri di otto atomi di oro (Au ₈₎ supportati su una superficie di MgO ricco di difetti. Diversi altri studi hanno fornito la prova della reattività dipendente dalle dimensioni dei cluster supportati su superfici ^34,77,86,87. Inoltre, immagini di microscopia elettronica ad alta risoluzione indicano che i cluster contenenti anche solo dieci ⁸⁸ e cinquantacinque ⁸⁹ atomi possono essere in gran parte responsabile per l'attività superiore di catalizzatori oro in blocco sintetizzato supportati su ossidi di ferro. Impiegando atterraggio morbido di ioni selezionati massa, è possibile preparare matrici stabili di cluster size-selezionata e nanoparticelle che non diffondono e agglomerano in strutture più grandi sulla superficie del materiale di supporto ^90-92. Questi studi precedenti indicano che con il continuoing sviluppo, atterraggio morbido di cluster selezionati massa e nanoparticelle può diventare una tecnica versatile per la creazione di catalizzatori eterogenei altamente attivi che sfruttano il comportamento emergente di un gran numero di cluster identici e nanoparticelle in matrici su superfici estese. Questi sistemi estremamente ben definiti possono essere utilizzati per scopi di ricerca per capire come parametri critici, come dimensione dei cluster, morfologia, composizione elementare e la superficie di copertura influenza l'attività catalitica, selettività e durata.

Complessi organometallici che sono tipicamente utilizzati nelle soluzioni fase catalizzatori omogenei possono essere immobilizzati su superfici attraverso atterraggio morbido-selezionato di massa di ioni ^56,80,81. Collegamento complessi metallo-legante ionici di supporti solidi per produrre materiali organici-inorganici ibridi è attualmente un campo di ricerca attivo nella catalisi e scienza delle superfici comunità ^93. L'obiettivo generale è quello di ottenere l'altaselettività verso il prodotto desiderato di complessi metallo-legante soluzione in fase, facilitando una più facile separazione dei prodotti da catalizzatori e reagenti rimanenti in soluzione. In questo modo, la superficie immobilizzato complessi organometallici raccogliere i benefici di entrambi catalizzatori omogenei ed eterogenei. Attraverso la selezione di un substrato appropriato è possibile mantenere o addirittura migliorare l'ambiente legante organico intorno al centro metallico attivo ottenendo anche forte immobilizzazione superficie ^94. Superfici monostrato auto-assemblati (SAM) su oro possono essere risolti con un numero di diversi gruppi funzionali e sono, quindi, i sistemi ideali per studiare la fattibilità di legare complessi organometallici di superfici attraverso atterraggio morbido di-selezionato di massa di ioni ^95. Inoltre, metodi di ionizzazione come pressione atmosferica desorbimento termico ionizzazione (APTDI) sono stati dimostrati in precedenza per produrre fase gas misto metallici complessi inorganiciche non sono accessibili attraverso la sintesi in soluzione ^96. In modo simile, non termica sintesi cineticamente limitata e ionizzazione tecniche come magnetron sputtering ^65, aggregazione gas ⁶³ e vaporizzazione laser ⁶⁶ possono anche essere accoppiati con lo ione morbido strumentazione di atterraggio per fornire una rotta versatile a nuovi cluster e nanoparticelle inorganiche supportato su superfici.

Per evolvere atterraggio morbido di ioni selezionati massa in una tecnologia matura per la preparazione di materiali, è fondamentale che i metodi analitici informativi essere accoppiati con morbida strumentazione atterraggio per sondare le proprietà chimiche e fisiche delle superfici prima, durante e dopo la deposizione di ioni. Fino ad oggi, una moltitudine di tecniche sono state applicate a questo scopo tra cui la spettrometria di massa di ioni secondari (SIMS) ^19,97-100, la temperatura di desorbimento programmato e reazione ^50,52, desorbimento laser e ionizzazione ¹01, pulsato reazione fascio molecolare ^102, spettroscopia infrarossa (FTIR e Raman) ^98.103.104 superficie maggiore spettroscopia Raman ^103.105, spettroscopia cavità Ringdown ^106, x-ray spettroscopia di fotoelettroni ^35.107, microscopia a scansione a effetto tunnel ^33,108-111, microscopia a forza atomica ^112-114, e la microscopia elettronica a trasmissione ^39. Tuttavia, per caratterizzare più accuratamente superfici preparate o modificati dal atterraggio morbido ione, è fondamentale che l'analisi effettuata in situ senza esposizione del substrato per l'ambiente in laboratorio. Precedenti analisi condotte in situ hanno fornito l'acume nei fenomeni quali la riduzione della carica ionica degli ioni morbide sbarcati nel corso del tempo ^{37,38,115,116,} il desorbimento di morbida sbarcato ioni dalle superfici ^52, l'efficienza e la cinetica della dipendenza energetica di ione sbarco reattiva ^14,81 , e l'influenza della dimensionesull'attività catalitica di cluster e nanoparticelle depositate sulle superfici ^117. A titolo di esempio, nel nostro laboratorio, abbiamo sistematicamente studiato la cinetica di riduzione carica di peptidi protonate sulle superfici di diversa SAM ^3. Questi esperimenti sono stati eseguiti con un unico strumento atterraggio morbido accoppiato ad una trasformata di Fourier ciclotrone ionico spettrometro di massa di ioni secondari (FT-ICR-SIMS) che consente l'analisi in situ di superfici sia durante che dopo l'atterraggio morbido di ioni ^97. Per estendere queste funzionalità analitiche, un altro strumento è stato costruito che permette caratterizzazione in situ di morbidi ioni atterrato su superfici utilizzando IRRAS ^104. Questa tecnica a raggi infrarossi della superficie sensibile consente la formazione del legame e dei processi di distruzione così come i cambiamenti di conformazione a ioni complessi e strati superficiali da monitorare in tempo reale sia durante che dopo l'atterraggio morbido ^12. Per esempio, usando IRRAS eradimostrato che atterraggio morbido ione può essere utilizzato per immobilizzare covalentemente peptidi selezionati massa su N-hydroxysuccinimidyl estere funzionalizzati SAM ^13,14.

Qui, si illustrano le funzionalità di tre strumenti custom-built unici situati al Pacific Northwest National Laboratory che sono progettati per in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, e l'analisi IRRAS di substrati prodotti attraverso atterraggio morbido di ioni selezionati massa sulle superfici. Come un sistema rappresentativo, presentiamo i risultati di atterraggio morbido di selezionati massa organometallici del rutenio tris (bipiridina) dications [Ru (bpy) _3] ^{2 +} su acido carbossilico terminato SAM (COOH-SAM) per preparare complessi organometallici immobilizzati. Si dimostra che in situ TOF-SIMS offre i vantaggi di elevata sensibilità e vasta gamma dinamica complessiva che facilita l'identificazione delle specie poco abbondanti inclusi intermedi reattivi che possono essere pre soloinviato per brevi periodi di tempo sulle superfici. TOF-SIMS fornisce anche comprendere come la rimozione di un ligando da uno ione organometallico in fase gas, prima di atterraggio morbido, influenza la sua efficienza verso immobilizzazione su superfici e la sua reattività chimica nei confronti di molecole gassose. Caratterizzazione complementari utilizzando in situ FT-ICR-SIMS fornisce intuizioni riduzione di carica, neutralizzazione e cinetica di desorbimento degli ioni doppiamente praticati sulla superficie, mentre in situ IRRAS esamina la struttura dei leganti organici che circondano i centri metallici applicati, che possono influenzare il proprietà elettroniche e reattività degli ioni immobilizzati. Collettivamente, illustriamo come atterraggio morbido di ioni selezionati massa combinate con analisi in situ da SIMS e IRRAS permette di comprendere meglio le interazioni tra le specie e le superfici che hanno implicazioni per una vasta gamma di sforzi scientifici ben definiti.