Théorie des orbitales moléculaires II

Diagrammes énergétiques d’orbitales moléculaires

Les niveaux d’énergie relatifs des orbitales atomiques et moléculaires sont généralement indiqués dans un diagramme d’orbitales moléculaires. Pour une molécule diatomique, les orbitales atomiques d’un atome sont affichées à gauche et celles de l’autre atome à droite. Chaque ligne horizontale représente une orbitale pouvant contenir deux électrons. Les orbitales moléculaires formées par la combinaison des orbitales atomiques sont indiquées au centre. Les lignes pointillées indiquent les orbitales atomiques qui se combinent pour former les orbitales moléculaires. Pour chaque paire d’orbitales atomiques qui se combinent, le résultat est une orbitale moléculaire de plus basse énergie (liante) et une orbitale de plus haute énergie (antiliante).  

La distribution des électrons dans ces orbitales moléculaires se fait selon le principe aufbau. Les orbitales de plus basse énergie se remplissent en premier ; les électrons se répartissent entre les orbitales dégénérées avant d’être appariés, et chaque orbitale peut contenir un maximum de deux électrons avec des spins opposés.

Ordre de liaison

Le diagramme d’orbitales moléculaires remplies montre le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires liantes et antiliantes. La contribution nette des électrons à la force de liaison d’une molécule est identifiée en déterminant l’ordre de liaison. Dans le modèle des orbitales moléculaires, un électron contribue à une interaction liante s’il occupe une orbitale liante, et il contribue à une interaction antiliante s’il occupe une orbitale antiliante. L’ordre de liaison est calculé en soustrayant les électrons déstabilisants (antiliants) des électrons stabilisants (liants). Comme une liaison est constituée de deux électrons, nous divisons par deux pour obtenir l’ordre de liaison. L’équation permettant de déterminer l’ordre de liaison est la suivante :

L’ordre de liaison est un guide de la force d’une liaison covalente ; une liaison entre deux atomes donnés devient plus forte à mesure que l’ordre de liaison augmente. Si la distribution des électrons dans les orbitales moléculaires entre deux atomes est telle que la liaison obtenue aurait un ordre de liaison de zéro, une liaison stable ne se forme pas.  

Liaison dans les molécules diatomiques homonucléaires

Une molécule d’hydrogène (H₂) se forme à partir de deux atomes d’hydrogène. Lorsque les orbitales atomiques des deux atomes se combinent, les électrons occupent l’orbitale moléculaire de la plus basse énergie, l’orbitale σ_1s liante. Une molécule de dihydrogène, H₂, se forme facilement parce que l’énergie d’une molécule d’H₂ est inférieure à celle de deux atomes H. Les deux électrons de la molécule de H₂ se trouvent dans l’orbitale σ_1s liante ; la configuration électronique est (σ_1s)². Cette configuration est représentée par un diagramme énergétique d’orbitales moléculaires dans lequel une seule flèche vers le haut indique un électron dans une orbitale, et deux flèches (vers le haut et vers le bas) indiquent deux électrons de spin opposé. Une molécule de dihydrogène contient deux électrons liants et aucun électron antiliant, donc l’ordre de liaison est égal à 1. Ainsi, la liaison H–H est une liaison simple.

Un atome d’hélium a deux électrons, qui sont tous deux dans son orbitale 1s. Deux atomes d’hélium ne se combinent pas pour former une molécule de dihélium, He₂, avec quatre électrons, parce que l’effet stabilisateur des deux électrons dans l’orbitale liante d’énergie plus basse serait compensé par l’effet déstabilisateur des deux électrons dans l’orbitale moléculaire antiliante d’énergie plus haute. L’hypothétique configuration électronique de He₂ est (σ_1s)²(σ*_1s)². L’ordre de liaison dans une molécule hypothétique de dihélium serait nul. Cela indique qu’aucune liaison n’est formée entre les deux atomes d’hélium.

Liaison dans les molécules diatomiques homonucléaires de la deuxième période

Huit molécules diatomiques homonucléaires possibles peuvent être formées par les atomes de la deuxième période du tableau périodique : Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂ et Ne₂. La molécule de Be₂ et la molécule de Ne₂ ne seraient pas stables en raison de l’ordre de liaison nul.  

Pour les configurations électroniques des orbitales moléculaires de valence, les électrons de valence sont attribués aux orbitales moléculaires de valence ayant les énergies les plus faibles possibles. Conformément à la règle de Hund, chaque fois qu’il y a deux orbitales moléculaires dégénérées ou plus, les électrons remplissent chaque orbitale de ce type de manière à être célibataire avant qu’un appariement d’électrons ait lieu.  

Les orbitales σ sont généralement plus stables que les orbitales π. Cependant, ce n’est pas toujours le cas. Pour les atomes avec trois électrons ou moins dans les orbitales p (Li à N), on observe un schéma différent, dans lequel l’orbitale σp est plus haute en énergie que l’ensemble πp.  

Ce changement dans l’ordre des orbitales est dû à un phénomène appelé le mélange s–p. Le mélange s–p ne crée pas de nouvelles orbitales ; il influence simplement les énergies des orbitales moléculaires existantes. La fonction d’onde σs se combine mathématiquement avec la fonction d’onde σp, avec pour résultat que l’orbitale σs devient plus stable et l’orbitale σp devient moins stable. De même, les orbitales antiliantes subissent également un mélange s–p, avec σ_s* devenant plus stable et σp* devenant moins stable.

Le mélange s–p se produit lorsque les orbitales s et p ont des énergies similaires. La différence d’énergie entre les orbitales 2set 2p dans O, F et Ne est supérieure à celle dans Li, Be, B, C et N. De ce fait, O₂, F₂ et Ne₂ présentent un mélange s–p négligeable (insuffisant pour modifier l’ordre énergétique), et leurs diagrammes d’OM suivent le schéma normal, comme indiqué dans la figure ci-dessus. Toutes les autres molécules diatomiques de la période 2 ont un mélange s–p, ce qui conduit au modèle où l’orbitale σp est élevée au-dessus de l’ensemble πp.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 8.4 : Théorie des orbitales moléculaires.