アルカリ金属であるナトリウム（原子番号11）は、ネオン原子よりも電子数が1つ多いです。この電子は、最もエネルギーの低い小軌道である3s軌道に入らなければならず、1s22s22p63s1の配置になります。最外殻の軌道（nの値が大きい）を占める電子を価電子、内殻の軌道を占める電子を内殻電子と呼びます。内殻電子は希ガスの電子配置に対応しているので、内殻電子の配置に対応する希ガスと、価電子を簡略化して書くことで、電子配置を省略することができます。ナトリウムの場合、記号[Ne]は内殻電子(1s22s22p6)を表し、省略または簡略化された配置は[Ne]3s1です。
同様に、リチウムの略式配置は、[He]2s1と表すことができます。ここで、[He]は、リチウムの内殻が満たされた状態と同じヘリウム原子の配置を表す。このように構成を記述することで、リチウムとナトリウムの構成の類似性が強調されます。アルカリ金属に属する両原子は、充填された内殻の外側にある価電子sの小軌道に電子を1個だけ持っています。
Li ： [ He ] 2s1
Na ： [Ne] 3s1
アルカリ金属マグネシウム（原子番号 12 ）は、 [Ne]3s2 構成の 12 電子を持ち、同じ族のベリリウム [He]2s2 に類似しています。 両方の原子には、満たされた内部殻の外側に満たされた小軌道があります。 13 個の電子と電子構成 [Ne]3s23p1 を持つアルミニウム（原子番号 13 ）は、同じ族のボロン [He]2s22p1 に類似しています。
ケイ素（14電子）、リン（15電子）、硫黄（16電子）、塩素（17電子）、アルゴン（18電子）の外殻の電子配置は、それぞれ対応する族である炭素、窒素、酸素、フッ素、ネオンと類似していますが、重元素の外殻の主量子数が1つ増えてn=3となっています。
周期表の次の元素であるアルカリ金属のカリウム（原子番号19）に至っては、3d小軌道に電子を追加し始めるのではないかと予想されます。しかし、入手可能なすべての化学的・物理的証拠によると、カリウムはリチウムやナトリウムのように、次の電子は3d準位に加えられるのではなく、4s準位に加えられることがわかっています。前述したように、放射状の節目がない3d軌道は、放射状の節目が3つある4sに比べて、原子核への貫入が少なく、遮蔽されているため、エネルギーが高くなります。したがって、カリウムの電子配置は、[Ar]4s1となります。したがって、カリウムはその価電子殻配置において、LiとNaに対応しています。次の電子を加えて4s小軌道を完成させると、カルシウムは[Ar]4s2という電子配置になります。これにより、カルシウムの外殻電子配置はベリリウムやマグネシウムのそれと一致します。
CrとCuの場合、小軌道を半分埋まった状態と完全に埋まった状態が、明らかに好ましい安定した状態を表していることがわかりました。この安定性とは、電子が4sから3d軌道に遷移して、半分埋まった3d小軌道（Crの場合）または埋まった3d小軌道（Cuの場合）のさらなる安定性を得ることです。また、他の例外もあります。例えば、ニオビウム（Nb、原子番号41）は、[Kr]5s24d3という電子配置を持つと予測されています。実験的には、その基底状態の電子配置は実際には[Kr]5s14d 4であることが観察されました。この観察結果は、5s軌道の電子がペアになることで経験する電子間の反発が、5s軌道と4d軌道の間のエネルギーギャップよりも大きいということで、合理的に説明できます。電子間の反発の大きさが小軌道間のエネルギーのわずかな差よりも大きい原子の例外を予測する、簡単な方法は存在しません。
この文章は 、 Openstax, Chemistry 2e, Section 6.4: Electronic Structure of atoms から引用したものです。
