溶液処理、表面工学、低熱伝導率を示す多結晶CdSe-SnSe

図1:CdSe-SnSeペレットの製造ステップは 、1)SnSe粒子合成、2)CdSeによる粒子表面機能化、3)高密度CdSe-SnSeペレットへの熱処理の3つのステップに分かれています。略語:MFA = N-メチルホルムアミド。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 1. SnSe粒子の水合成 注:SnSe粒子は、事前に調製したSnおよびSe前駆体を混合することにより共沈反応によって得られます。粒子が形成された後、反応副産物や不純物から粒子を分離するための精製ステップが必要です。 Se前駆体の調製攪拌棒付きの500mLの2ネック丸底フラスコ(大小1つのネック)に、計量シリンダーを使用して400mLの脱イオン水を加え、攪拌を開始します。秤量ボートで6.05 g(160 mmol)の水素化ホウ素ナトリウム粉末(99%NaBH4)を計量し、フラスコの大きなネックを通して丸底フラスコに加えます。溶液が透明になったときに示される完全な溶解まで待ちます。 秤量紙を使用して、6.32 g(80 mmol)のセレン粉末(≥99.5%Se)を秤量します。水素化ホウ素溶液の攪拌を止め、フラスコの大きな首からゆっくりとSeを加えます。注:溶解中に水素ガスが生成されると、激しい泡立ちが発生します(注意:水素ガスは可燃性です)。 泡立ちが落ち着いたら、丸底フラスコの小さな首にゴム製のセプタムを置きます。シュレックラインから取り付けられた長いチューブにコネクターを取り付けた状態で、アルゴン流下のフラスコの大きなネックを介してフラスコをシュレックラインに接続し、攪拌を再開します。注意: シュレンクラインに接続する前に、ガラス器具が詰まらないように、すべてのガラス器具の接合部にグリースを塗ってください。溶液はアルゴン流下(~20分)で時間とともに透明になり、Seの溶解を示します。 Sn前駆体の調製攪拌棒付きの1000mLの3ネック丸底フラスコ(中央に大きなネックと小さなネック2つ)に、フラスコの大きなネックを通して測定シリンダーを使用して360mLの脱イオン水を加えます。フラスコを加熱マントルに入れ、次にマントルを攪拌プレートに置きます。フラスコの横方向のネックの1つを使用して、熱電対付きのアダプターを配置します。シュレンクラインに接続されたコンデンサーをビッグネックに取り付け、フラスコの残りのネックにゴム栓を取り付け、アルゴンの流れの下で攪拌を開始します。 ゴム製のセプタムを取り外し、30.06 g(750 mmol)の水酸化ナトリウムペレット(≥98%NaOH)を追加し、セプタムを元に戻します。.完全に溶解すると溶液が透明になるまで待ちます(~5分)。 セプタムを再度取り外し、16.25 g(72 mmol)の塩化スズ(II)二水和物粉末(98%SnCl2.2H 2O)を追加し、セプタムを戻します。溶解時に溶液が黄色の色合いで透明になるまで待ちます。 溶液の混合;SnSe粒子形成Sn溶液を101°Cに設定します。この温度になったら、セプタムを取り外し、分離漏斗を配置します。アルゴンが漏斗を5分間通過するのを待ちます。Se溶液の入ったフラスコからゴム製のセプタムを取り出し、分離漏斗を介してSe溶液をSn溶液に移します(流速11 mL/s)。注:溶液はすぐに黒くなり、SnSeの形成を示します。(総容量は760mLとなります) すべてのSe溶液を添加したら、漏斗をゴム製のセプタムに交換し、混合物を再び設定温度(~101.0°C)に到達させ、さらに2時間攪拌を続けます。加熱を停止し、加熱マントルピースを取り外し、熱電対を接続したまま、丸底フラスコを攪拌しながら水浴に入れます。 粒子の精製混合物を~35°Cに冷却したら、丸底フラスコをシュレックラインから外し、丸底フラスコサポートの上に置きます。粒子が5分間沈殿するのを待ち、慎重に注いで~600mLの上清を取り除きます。残りの粗溶液を4本の遠心分離チューブに分け、チューブあたり~40mLにします。粗溶液を4,950 × g で1分間遠心分離します。これは洗濯#0です。上清を捨てます。注:上清は最初は黄色ですが、酸素にさらされると赤に変わります。 沈殿した粒子とともに各遠心分離チューブに40 mLの脱イオン水を加え、混合物を1分間ボルテックスします。混合物を超音波処理槽で5分間超音波処理し、遠心分離する前にさらに1分間ボルテックスします(9,935 × g で1分間)。淡黄色の上清を捨てます。これが洗濯#1です)。 手順1.4.2を繰り返しますが、水の代わりにエタノールを溶媒として使用します。これは#2、9,935 × gを2分間洗浄しています)。ステップ1.4.2に続いて、水(洗浄#3、11,639 ×gで2分間、#5、11,639 × gで3分間)とエタノール(洗浄#4、11,639 × gで2分間、#6、12,410 × gで5分間)を交互に4回精製します。 注:洗濯するたびに、上清は洗濯#2で透明になりますが、粒子が失われると暗く濁ります。 精製ステップ#6の後、チューブを真空下(>10 mbar)のデシケーターに少なくとも12時間置き、粉末を乾燥させます。SnSe粒子の入ったチューブをN2充填グローブボックスに移し、瑪瑙乳鉢と乳棒を使用して微粉末を得ます。20 mLバイアル1本に、得られた粉末4.00 gを秤量し、ステップ3.1でさらに使用します。残りの粉末は、グローブボックス内の別の20mLバイアルに保管します。注:この指示に従うと、~14gの材料が得られます。 X線回折(XRD)および走査型電子顕微鏡(SEM)の特性評価(サンプル名: SnSe-Before Annealing)のために、粉末20 mgを予備としてお召し上がりください。 2. CdSe分子複合体によるSnSe表面処理 CdSe分子複合体の調製グローブボックス内で、513.6 mg(4 mmol)の酸化カドミウム(II)(≥99.98O)と316 mg(4 mmol)のセレン粉末を秤量し、両方の粉末を攪拌子付きの4 mLシンチレーションバイアルに入れます。8 mLのエチレンジアミン(99H8N2)と0.8 mLの1,2-エタンジチオール(>95%、C2H6S2)を加え、バイアルにキャップをし、混合物が半透明で赤褐色になるまで撹拌し、 図1に示すように、CdOとSeの完全溶解(~20分)でCdSe錯体が形成されることを示します。注意: グローブボックス内の溶剤を取り扱う場合は、ブロワーをオフにしてシステムをパージしてください。これにより、浄化システムが保存されます。注意:チオールは触媒の寿命を縮める可能性があります。 SnSe粒子の表面処理グローブボックス内で、攪拌バー付きの20 mLシンチレーションバイアルに、10 mLの無水 N-メチルホルムアミド(真空蒸留、MFA)と1.32 mL(0.6 mmol)のステップ2.1.1で調製したCdSe分子複合体を加えます。このCdSe-MFA混合物をステップ1.4.4の4.00gのSnSe粉末に加え、バイアルに蓋をし、室温で48時間撹拌します。注:この時間の後、上清の色は赤茶色がかった色から黄色に変わり、SnSe粒子表面へのCdSe錯体の吸着を示します。 CdSe表面処理SnSe粒子の精製グローブボックス内で、CdSe-SnSe混合物を遠心分離管に移し、40 mLの無水エタノール(エクストラドライ)を加えます。混合物を1分間ボルテックスし、遠心分離機(12298 × g で1分間)し、黄色の上清を捨てます。 粒子を入れたチューブに無水エタノール40mLを加え、ボルテックスで1分間加熱し、遠心分離(12,298 g × g で1分間)します。無色の上清を捨てます。 粉末の入ったチューブをグローブボックスから取り出し、デシケーター(>10 mbar)内で粒子を真空下で最低12時間乾燥させます。表面処理された粒子の入ったチューブをグローブボックスに戻して、瑪瑙の乳鉢と乳棒を使用して微粉末を得ます。得られた粉末は、さらに使用するためにグローブボックス内の20mLバイアルに保管します。注:この指示に従うと、~4.00gの材料が得られます。 XRDおよびSEMの特性評価のために20 mgの粉末を予備します(サンプル名: CdSe-SnSe-Before Annealing)。 3. 熱処理と圧密 注:表面処理の効果を評価するために、CdSe錯体の有無にかかわらずサンプルを調製しました。表面処理のないSnSe粉末は、ステップ1.1.3の後に得られるものです。CdSe-SnSe粉末は、ステップ2.3以降に得られたものです。いずれの場合も、8.16 mm x 12 mmのシリンダーを製造するには、約4.00 gのSnSeと4.00 gのCdSe-SnSe粒子を使用します。粉末から高密度ペレットまで、どちらのタイプのサンプルも、次のセクションで説明するのと同じプロセスを経ます。 管状炉での焼鈍グローブボックスから表面処理された粉末を取り出します。 ガスインバルブとガスアウトバルブを開いて、成形ガス(95%N2 + 5%H2、0.3L / min)が管状炉の石英管を5分間流れるようにします。チューブの一方の端を開き、バイアルのキャップを外し、バイアルの開口部がガスの流れの方向を向くように、バイアルを石英チューブの中央に導入します。チューブを密封し、成形ガスをさらに10分間流します。 炉の温度プロファイルを 10 °C/分の加熱速度で 500 °C に加熱するように設定し、この温度を 1 時間保持してから、自然に室温 (~40 分) に冷却します。プログラムを実行します。粉末を室温で炉から取り出し、グローブボックスに移します。瑪瑙の乳鉢と乳棒を使用して、微粉末を取得します。XRDおよびSEM分析用に粉末20 mgを予備します(サンプル名: SnSe-After annealing および CdSe-SnSe-After annealing)注:350°Cを超えると、Seが蒸発してチューブのクーラーエンドで凝縮するため、炉の石英チューブの内側に赤い残留物が見られます。 Spark Plasma Sintering(SPS)による圧密化、切断、研磨 フォーミングガスでのポストアニーリングディスクとバーが入ったバイアルを炉の石英管に入れ、バイアルの開口部がガスの流れの方向を向くようにします。成形ガスを10分間流してから、ガスアウトバルブとガスインバルブを閉じてシステムを閉じます。 炉の温度プロファイルを 10 °C/分の加熱速度で 500 °C に加熱するように設定し、この温度を 1 時間保持すると、自然に室温 (~40 分) まで冷却できます。プログラムを実行します。 室温になったら、ガスの流れを開き、次にバルブをインし、最後にバルブをアウトにします。チューブを開く前に、ガスを5分間流してください。最後に、チューブを開き、バイアルを取り外し、ガスの流れを止めます。 SEMの特性評価SEMの無精ひげにカーボンテープのストリップを置き、保護シールをはがします。粉末の場合は、へらの先端を使用して、~1 mgのサンプル(つまり、アニール前またはアニール後)をカーボンテープに置きます。 ペレット/バーの場合は、スナップオフブレードを使用して、サンプルの小片を切り取り、無精ひげの新しいカーボンテープに置きます。サンプルの表面ではなく、内側の部分が上を向いていることを確認してください。 x1K、x5K、x10K、およびx20Kの倍率でサンプルをイメージングします。注:酸化が発生する可能性があるため、正確な表現のために、常にサンプルの新鮮なカットを画像化してください。 LSRにおけるゼーベック係数(S)および導電率(σ)の測定注:設定温度を維持しながらゼーベック係数と抵抗率を測定するために、温度依存測定を行います。SnSeは層状化合物であり、XRDデータからわかるように、多結晶サンプルはある程度のテクスチャーを示しているため、すべてのペレットはプレス軸に平行および垂直な方向に測定されます。ただし、本文では、平行方向が最も高いパフォーマンスを示しているため、平行方向からの結果のみが報告されます。サンプルの読み込みサンプルの寸法を測定します(バーの場合:厚さと幅)。計測ソフトウェアのデータ収集 DAQのタブで、これらの サンプル寸法 を紹介し、 サンプル形状、 計測ファイル名 と パス、 およびサンプルの説明を選択します。 電極の間にサンプルを取り付け、バーと電極の間にグラファイトペーパー(Φ= 0.13 mm)を置き、バーが固定されるまでノブを調整します。熱電対(プローブ)をサンプルに接触させてセットします。グラファイト紙の小さなストライプ(Φ= 0.13 mm)を使用して、バーを直接接触するプローブから分離します( 図3を参照)。プローブがバーに接触するまで調整してから、ノブを半回転回して適切な熱接触を確保します。注意: ノブを調整しながら力を入れすぎると、サンプルが破損したり、加熱サイクル中に曲がったりします(塑性変形)。熱電対が十分に押されていないと、ゼーベック係数が過大評価されます(図3)。 [オプション] / [テスト連絡先]からソフトウェアの連絡先を確認します。カメラと関連ソフトウェアを使用して、プローブ間の距離を測定し、DAQの下のソフトウェアに距離を入力します。注意: 現在のサンプル寸法では、 最大プローブ距離 が 4 mm に設定されているため、記録される最大距離はこの距離を超えないようにする必要があります。 インコネルサセプター(金属カバー)をサンプルに慎重に置き、熱電対を挿入します。炉を閉じ、真空を10分間加えます。チャンバーにヘリウムを補充し、もう一度真空を適用します。これを3〜4倍にして、システムに空気が残っていないことを確認します。最後に、ヘリウムを~+0.5 barの圧力で補充します。注:サセプターは炉の赤外線を吸収し、サンプルを必要な温度に加熱し、オーブンの汚染を防ぎます。 抵抗とゼーベックの測定プローブと電極がサンプルと良好に接触し、パージステップ中にシフトがなかったことを確認するために、別の 接触テストを実施します。 プローブテスト(I-V曲線)を実施して、サンプルがオーミック動作(20 mA)を示す最大測定電流を選択します。 ソフトウェア内で温度プロファイルを設定します:加熱サイクル、30°C〜500°C、冷却速度、500°C〜30°C、20°C/分で20°Cごとに測定します。3つの完全な加熱および冷却サイクルで測定を実行します。 LFAの熱拡散率(α)の測定バルクサンプルの準備サンプル(SnSeおよびCdSe-SnSeディスク)を~1mmの厚さに研磨します。(ディスク:Φ=7.99mm)。2つのサンプルの両面をグラファイトスプレーでコーティングすると、入射レーザービームが反射されず、サンプルに効率的に伝達されるのが確実な、滑らかで反射しない表面が作成されます。サンプルをグラファイトサンプルホルダーに入れます(図4)。分析装置を開き、サンプルホルダーをマガジンにセットして閉じます。 液体窒素リザーバーを満たして検出器を冷却します。まず、小さなボリュームを満たし、落ち着くまで待ってから、残りを完了します。分析器チャンバーに真空を適用して、対流による熱伝達を避け、熱拡散率を過大評価します。注意: 液体窒素をゆっくりと注ぎます。 ソフトウェア設定にサンプル名と厚さを導入し、温度プロファイルを50°C/minで30°Cから500°Cに設定し、50°Cごとに測定してレーザーをオンにします。検出器のレーザー電圧、アイリス、増幅器、および取得時間が適切であることを確認するために、複数の(>3)測定(レーザーショット)を実行します。これは、>98%の良好な品質の適合で表されます。自動測定を開始します。 測定が完了したら、レーザーの電源を切り、チャンバーを室温まで冷まし、チャンバーを通気し、サンプルを取り出します。式(1)を使用して熱伝導率を計算します。ここで、CpはDulong-Petite値を使用して熱容量(Cp)を計算し、ρは命令Jで測定したサンプルの密度です。(1) 密度測定(アルキメデス法)注:密度測定は、輸送測定が終了した後に行われます。ペレットをエタノールで洗浄して、熱拡散率測定に使用したグラファイトコーティングを取り除き、研磨します。密度測定装置( 補足図S3を参照)を組み立て、水内に気泡が存在しないことを確認し、スケールを風袋化します。水の温度を測定します。 サンプルをシンカーの上に置き、空気中の重量(m空気)を記録します。 サンプルをシンカーのベースの水に入れて、水中の重量を記録します(m水)。 手順3.8.2と3.8.3を5倍に繰り返して、密度の平均を求めます。式(2)を使用して、材料の密度を計算します。(2) 図2:圧密のためのダイス調製の図(A)グラファイトダイと粉末の組み立て。(B)コールドプレスで粉末を圧縮した後、粉末はコンパクトになり、電極間に収まるようにダイの全高が小さくなります。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 図3:電気伝導率とゼーベック係数の測定設定。 (A)デバイスにロードされたバーの現実的なビューと(B)概略図の両方について。1)電極、2)サンプル、3)グラジエントヒーター付き電極、4)熱電対/プローブ。サンプルと電極および熱電対との間には薄いグラファイト片があり、デバイスの保存に役立ちます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 図4:熱拡散率測定のセットアップ(A)分析器の開いた状態、(B)サンプルが入った自動マガジンの拡張図、(C)サンプルホルダー内にロードされたサンプルの概略図。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。