Fabbricazione di film sottili termoelettrici Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ utilizzando la tecnica di sputtering magnetron a radiofrequenza

I materiali termoelettrici (TE) hanno suscitato un notevole interesse da parte della ricerca per quanto riguarda la loro capacità di convertire l’energia termica in elettricità attraverso l’effetto Seebeck¹ e la refrigerazione tramite il raffreddamento di Peltier². L’efficienza di conversione del materiale TE è determinata dalla differenza di temperatura tra l’estremità calda della gamba TE e l’estremità fredda. Generalmente, maggiore è la differenza di temperatura, maggiore è la cifra di merito TE e maggiore è la sua efficienza³. TE funziona senza la necessità di parti meccaniche aggiuntive che coinvolgano gas o liquidi nel suo processo, non producendo rifiuti o inquinamento, rendendolo sicuro per l’ambiente e considerato un sistema di raccolta di energia verde.

Il tellururo di bismuto, Bi₂Te₃ e le sue leghe rimangono la classe più importante di materiale TE. Anche nella produzione di energia termoelettrica, come il recupero del calore di scarto, le leghe Bi₂Te₃ sono più comunemente utilizzate grazie alla loro efficienza superiore fino a 200 °C⁴ e rimangono un eccellente materiale TE a temperatura ambiente nonostante il valore zT superiore a 2 in vari materiali TE⁵. Diversi articoli pubblicati hanno studiato le proprietà TE di questo materiale, il che dimostra che la stechiometrica Bi₂Te₃ ha un coefficiente di Seebeck negativo ^6,7,8, indicando proprietà di tipo n. Tuttavia, questo composto può essere adattato al tipo p e n legandosi rispettivamente con tellururo di antimonio (Sb₂Te₃) e seleniuro di bismuto (Bi₂Se₃), che possono aumentare la loro banda proibita e ridurre gli effetti bipolari⁹.

Il tellururo di antimonio, Sb₂Te₃ è un altro materiale TE ben consolidato con un’alta figura di merito a bassa temperatura. Mentre la stechiometrica Bi₂Te₃ è un’ottima TE con proprietà di tipo n, Sb₂Te₃ ha proprietà di tipo p. In alcuni casi, le proprietà dei materiali TE spesso dipendono dalla composizione atomica del materiale, come il tipo n Bi₂Te₃ ricco di Te, ma un Bi₂Te₃ di tipo p a causa di difetti dell’accettore dell’antisito Bi_Te ⁴. Tuttavia, Sb₂Te₃ è sempre di tipo p a causa dell’energia di formazione relativamente bassa dei difetti dell’antisito Sb_Te, anche in Sb₂Te₃⁴ ricchi di Te_. Pertanto, questi due materiali diventano candidati adatti per fabbricare il modulo p-n del generatore termoelettrico per varie applicazioni.

Gli attuali TEG convenzionali sono costituiti da lingotti a cubetti di semiconduttori di tipo n e di tipo p collegati verticalmente nella serie¹⁰. Sono stati utilizzati solo in campi di nicchia a causa della loro bassa efficienza e della loro natura ingombrante e rigida. Nel corso del tempo, i ricercatori hanno iniziato a esplorare le strutture a film sottile per migliorare le prestazioni e l’applicazione. È stato riferito che il TE a film sottile presenta vantaggi rispetto alla loro controparte ingombrante, come una maggiore zT a causa della loro bassa conduttività termica^11,12, una minore quantità di materiale e una più facile integrazione con il circuito integrato¹². Di conseguenza, la ricerca di nicchia TE sui dispositivi termoelettrici a film sottile è in aumento, beneficiando dei vantaggi della struttura dei nanomateriali ^13,14.

La microfabbricazione di film sottili è importante per ottenere materiali TE ad alte prestazioni. A questo scopo sono stati studiati e sviluppati vari approcci di deposizione, tra cui la deposizione chimica^{da vapore 15}, la deposizione di strati atomici^16,17, la deposizione laser pulsata 18,19,20, la serigrafia ^8,21 e l’epitassia a fascio molecolare²². Tuttavia, la maggior parte di queste tecniche soffre di costi operativi elevati, processi di crescita complessi o preparazione complicata del materiale. Al contrario, lo sputtering magnetron è un approccio conveniente per la produzione di film sottili di alta qualità che sono più densi, presentano una granulometria più piccola, hanno una migliore adesione e un’elevata uniformità 23,24,25.

Lo sputtering magnetron è uno dei processi di deposizione fisica da vapore (PVD) basati sul plasma, ampiamente utilizzati in varie applicazioni industriali. Il processo di sputtering funziona quando viene applicata una tensione sufficiente a un bersaglio (catodo), gli ioni del plasma a scarica incandescente bombardano il bersaglio e rilasciano non solo elettroni secondari, ma anche atomi dei materiali catodici che alla fine impattano sulla superficie del substrato e si condensano come un film sottile. Il processo di sputtering è stato commercializzato per la prima volta negli anni ’30 e migliorato negli anni ’60, guadagnando un notevole interesse grazie alla sua capacità di depositare un’ampia gamma di materiali utilizzando la corrente continua (DC) e lo sputtering RF^26,27. Lo sputtering del magnetron supera il basso tasso di deposizione e l’elevato impatto del riscaldamento del substrato utilizzando il campo magnetico. Il potente magnete confina gli elettroni nel plasma in corrispondenza o vicino alla superficie del bersaglio e previene danni al film sottile formato. Questa configurazione preserva la stechiometria e l’uniformità di spessore del film sottile depositato²⁸.

Anche la preparazione di film sottili termoelettrici Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ utilizzando il metodo dello sputtering magnetron è stata ampiamente studiata, incorporando tecniche come il drogaggio ^4,29,30 e la ricottura ³¹ nelle procedure, portando a prestazioni e qualità diverse. Lo studio di Zheng et ^al.32 utilizza il metodo della diffusione indotta termicamente per diffondere gli strati Bi e Te drogati con Ag che sono stati polverizzati separatamente. Questo metodo consente un controllo preciso sulla composizione dei film sottili e la diffusione del Te mediante induzione termica protegge il Te dalla volatilizzazione. Le proprietà dei film sottili possono anche essere migliorate dal processo di pre-rivestimento³³ prima dello sputtering, che si traduce in una migliore conduttività elettrica grazie all’elevata mobilità del vettore, aumentando di conseguenza il fattore di potenza. Oltre a questo, lo studio di Chen et ^al.34 ha migliorato le prestazioni termoelettriche di Bi₂Te₃ polverizzato drogando Se tramite il metodo della reazione di diffusione post-selenizzazione. Durante il processo, Se vaporizza e si diffonde nei film sottili Bi-Te per formare film Bi-Te-Se, il che si traduce in un fattore di potenza 8 volte superiore rispetto al Bi₂Te₃ non drogato.

Questo articolo descrive la nostra configurazione sperimentale e la procedura per la tecnica di sputtering del magnetron RF per depositare film sottili Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ su substrati di vetro. Lo sputtering è stato eseguito in una configurazione top-down come mostrato nel diagramma schematico in Figura 1, il catodo è stato montato ad angolo rispetto al substrato normale, portando a un plasma più concentrato e convergente al substrato. I film sono stati sistematicamente caratterizzati utilizzando FESEM, EDX, effetto Hall e misurazione del coefficiente di Seebeck per studiarne la morfologia superficiale, lo spessore, la composizione e le proprietà termoelettriche.

Figura 1: Schema dello sputtering della configurazione top-down. Il diagramma è stato progettato in base, ma non in scala, all’effettiva configurazione di sputtering disponibile per questo studio, inclusa la disposizione dei substrati di vetro da farfugliare visti dall’alto. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.