Fabricage van Bi₂Te₃ en Sb₂Te₃ thermo-elektrische dunne films met behulp van radiofrequentie magnetronsputtertechniek

Thermo-elektrische (TE) materialen hebben veel onderzoeksbelangstelling getrokken met betrekking tot hun vermogen om thermische energie om te zetten in elektriciteit via het Seebeck-effect¹ en koeling via Peltier-koeling². De omzettingsefficiëntie van TE-materiaal wordt bepaald door het temperatuurverschil tussen het warme uiteinde van de TE-poot en het koude uiteinde. Over het algemeen geldt: hoe hoger het temperatuurverschil, hoe hoger het TE-cijfer en hoe hoger^{het rendement3}. TE werkt zonder dat er extra mechanische onderdelen nodig zijn waarbij gas of vloeistof in het proces betrokken is, produceert geen afval of vervuiling, waardoor het milieuvriendelijk is en wordt beschouwd als een systeem voor het oogsten van groene energie.

Bismuttelluride, Bi₂Te₃ en zijn legeringen blijven de belangrijkste klasse van TE-materiaal. Zelfs bij de opwekking van thermo-elektrische energie, zoals de terugwinning van afvalwarmte, worden Bi₂Te_3-legeringen het meest gebruikt vanwege hun superieure efficiëntie tot 200 °C⁴ en blijven ze een uitstekend TE-materiaal bij omgevingstemperatuur ondanks de zT-waarde van meer dan 2 in verschillende TE-materialen⁵. Verschillende gepubliceerde artikelen hebben de TE-eigenschappen van dit materiaal bestudeerd, waaruit blijkt dat de stoichiometrische Bi₂Te₃ een negatieve Seebeck-coëfficiënt ^6,7,8 heeft, wat wijst op n-type eigenschappen. Deze verbinding kan echter worden aangepast aan het p- en n-type door te legeren met respectievelijk antimoontelluride (Sb₂Te₃) en bismutselenide (Bi₂Se₃), die hun bandgap kunnen vergroten en bipolaire effecten kunnen verminderen⁹.

Antimoontelluride, Sb₂Te₃ is een ander gerenommeerd TE-materiaal met een hoge waarde bij lage temperatuur. Terwijl stoichiometrische Bi₂Te₃ een geweldige TE is met n-type eigenschappen, heeft Sb₂Te₃ p-type eigenschappen. In sommige gevallen zijn de eigenschappen van TE-materialen vaak afhankelijk van de atomaire samenstelling van het materiaal, zoals het n-type Te-rijke Bi₂Te₃, maar een p-type Bi-rijke Bi₂Te₃ als gevolg van Bi Te-antisite-acceptordefecten⁴. Sb₂Te₃ is echter altijd p-type vanwege de relatief lage vormingsenergie van Sb Te-antisitedefecten, zelfs in Te-rijk Sb₂Te₃⁴_. Zo worden deze twee materialen geschikte kandidaten om pn-module van thermo-elektrische generator voor verschillende toepassingen te fabriceren.

De huidige conventionele TEG’s zijn gemaakt van in blokjes gesneden blokken van n-type en p-type halfgeleiders die verticaal zijn verbonden in serie¹⁰. Ze zijn alleen gebruikt in nichegebieden vanwege hun lage efficiëntie en omvangrijke, stijve karakter. In de loop van de tijd zijn onderzoekers begonnen met het onderzoeken van dunne-filmstructuren voor betere prestaties en toepassing. Naar verluidt hebben dunnefilm-TE voordelen ten opzichte van hun omvangrijke tegenhanger, zoals een hogere zT vanwege hun lage thermische geleidbaarheid^11,12, minder materiaal en eenvoudigere integratie met geïntegreerde schakeling¹². Als gevolg hiervan is niche TE-onderzoek naar thermo-elektrische apparaten met dunne film in opkomst en profiteert het van de voordelen van de structuur van nanomaterialen^13,14.

Microfabricage van dunne film is belangrijk om hoogwaardige TE-materialen te verkrijgen. Er zijn verschillende afzettingsbenaderingen onderzocht en ontwikkeld, waaronder chemische dampafzetting¹⁵, atoomlaagafzetting ^16,17, gepulseerde laserafzetting 18,19,20, zeefdruk ^8,21 en moleculaire bundelepitaxie²² om dit doel te dienen. De meeste van deze technieken hebben echter te lijden onder hoge bedrijfskosten, een complex groeiproces of een gecompliceerde materiaalvoorbereiding. Integendeel, magnetronsputteren is een kosteneffectieve aanpak voor het produceren van dunne films van hoge kwaliteit die dichter zijn, een kleinere korrelgrootte vertonen, een betere hechting hebben en een hoge uniformiteit^hebben 23,24,25.

Magnetronsputteren is een van de op plasma gebaseerde fysische dampafzetting (PVD)-processen die veel wordt gebruikt in verschillende industriële toepassingen. Het sputterproces werkt wanneer er voldoende spanning op een doel (kathode) wordt uitgeoefend, ionen van het gloeiontladingsplasma bombarderen het doel en geven niet alleen secundaire elektronen af, maar ook atomen van de kathodematerialen die uiteindelijk het oppervlak van het substraat raken en condenseren als een dunne film. Het sputterproces werd voor het eerst gecommercialiseerd in de jaren 1930 en verbeterd in de jaren 1960, en kreeg veel belangstelling vanwege het vermogen om een breed scala aan materialen af te zetten met behulp van gelijkstroom (DC) en RF-sputteren^26,27. Het sputteren van de magnetron overwint een lage afzettingssnelheid en een hoge verwarmingsimpact van het substraat door gebruik te maken van een magnetisch veld. De sterke magneet beperkt de elektronen in het plasma op of nabij het oppervlak van het doelwit en voorkomt schade aan de gevormde dunne film. Deze configuratie behoudt de stoichiometrie en dikte-uniformiteit van de gedeponeerde dunne film²⁸.

De bereiding van Bi₂Te₃ en Sb₂Te₃ thermo-elektrische dunne films met behulp van de magnetronsputtermethode is ook uitgebreid bestudeerd, waarbij technieken zoals doping ^4,29,30 en gloeien ³¹ in de procedures zijn opgenomen, wat leidt tot verschillende prestaties en kwaliteit. Studie door Zheng et ^al.32 maakt gebruik van thermisch geïnduceerde diffusiemethode om Ag-gedoteerde Bi- en Te-lagen te verspreiden die afzonderlijk werden gesputterd. Deze methode maakt een nauwkeurige controle van de samenstelling van de dunne films mogelijk en de diffusie van Te door thermische inductie beschermt de Te tegen vervluchtiging. De eigenschappen van de dunne films kunnen ook worden verbeterd door pre-coatingproces³³ vóór het sputteren, wat resulteert in een betere elektrische geleidbaarheid als gevolg van een hoge mobiliteit van de drager, waardoor de arbeidsfactor wordt verbeterd. Afgezien daarvan verbeterde de studie van Chen et ^al.34 de thermo-elektrische prestaties van gesputterde Bi₂Te 3 door Se te_doteren via de post-selenisatiediffusiereactiemethode. Tijdens het proces verdampt en diffundeert Se in de Bi-Te dunne films om Bi-Te-Se-films te vormen, wat resulteert in een 8-voudig hogere arbeidsfactor dan ongedopte Bi₂Te₃.

Dit artikel beschrijft onze experimentele opzet en procedure voor de RF-magnetronsputtertechniek om Bi₂Te₃ en Sb₂Te₃ dunne films op glassubstraten af te zetten. Sputteren werd uitgevoerd in een top-down configuratie zoals weergegeven in het schematische diagram in figuur 1, de kathode werd gemonteerd onder een hoek ten opzichte van het substraat normaal, wat leidde tot een meer geconcentreerd en convergent plasma naar het substraat. De films werden systematisch gekarakteriseerd met behulp van FESEM, EDX, Hall-effect en Seebeck-coëfficiëntmeting om hun oppervlaktemorfologie, dikte, samenstelling en thermo-elektrische eigenschappen te bestuderen.

Figuur 1: Een schema van de top-down configuratie sputter. Het diagram is ontworpen volgens, maar niet op schaal, naar de werkelijke sputterconfiguratie die beschikbaar is voor dit onderzoek, inclusief de opstelling van glassubstraten die van bovenaf moeten sputteren. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.