마이크로파 합성 조건이 수산화니켈 나노시트의 구조에 미치는 영향
Summary
수산화 니켈 나노 시트는 마이크로파 보조 열수 반응에 의해 합성됩니다. 이 프로토콜은 마이크로파 합성에 사용되는 반응 온도와 시간이 반응 수율, 결정 구조 및 국부 배위 환경에 영향을 미친다는 것을 보여줍니다.
Abstract
약산성 조건에서 수산화니켈 나노시트의 신속한 마이크로파 보조 열수 합성을 위한 프로토콜이 제시되고 반응 온도 및 시간이 재료 구조에 미치는 영향을 조사합니다. 연구된 모든 반응 조건은 층상 α-Ni(OH)2 나노시트의 응집체를 생성합니다. 반응 온도와 시간은 재료의 구조와 제품 수율에 큰 영향을 미칩니다. 더 높은 온도에서 α-Ni(OH)2 를 합성하면 반응 수율이 증가하고, 층간 간격이 낮아지고, 결정질 도메인 크기가 증가하고, 층간 음이온 진동 모드의 주파수가 이동하고, 기공 직경이 낮아집니다. 반응 시간이 길수록 반응 수율이 증가하고 결정질 도메인 크기가 비슷해집니다. in situ 반응 압력을 모니터링하면 더 높은 반응 온도에서 더 높은 압력이 얻어진다는 것을 알 수 있습니다. 이 마이크로파 지원 합성 경로는 수많은 에너지 저장, 촉매, 센서 및 기타 응용 분야에 사용되는 다양한 전이 금속 수산화물의 합성 및 생산에 적용할 수 있는 빠르고 처리량이 많으며 확장 가능한 공정을 제공합니다.
Introduction
수산화 니켈 (OH) 2는 니켈 – 아연 및 니켈 – 금속 수소화물 배터리(1,2,3,4), 연료 전지 4, 물 전해조 4,5,6,7,8,9, 슈퍼 커패시터 4, 광촉매 4, 음이온 교환기 10을 포함한 다양한 응용 분야에 사용됩니다, 및 기타 많은 분석, 전기 화학 및 센서 응용 분야 4,5. Ni(OH)2는 β-Ni(OH)2 및 α-Ni(OH)211의 두 가지 주요 결정 구조를 가지고 있습니다. β-Ni(OH)2는 브루사이트형 Mg(OH)2 결정 구조를 채택하는 반면, α-Ni(OH)2는 화학 합성4에서 잔류 음이온 및 물 분자와 삽입된 β-Ni(OH)2의 터보층상 형태입니다. α-Ni (OH) 2 내에서 삽입 된 분자는 고정 된 결정 위치 내에 있지 않지만 어느 정도의 배향 자유도를 가지며 Ni (OH) 2 층 4,12를 안정화시키는 중간층 접착제로도 기능합니다. α-Ni(OH)2의 중간층 음이온은 평균 Ni 산화 상태(13)에 영향을 미치고 배터리 2,13,14,15, 커패시터(16) 및 수전해 응용 분야(17,18)에 대한 α-Ni(OH)2(β-Ni(OH)2에 상대적)의 전기화학적 성능에 영향을 미칩니다.
Ni (OH) 2 는 화학 침전, 전기 화학적 침전, 졸 – 겔 합성 또는 열수 / 용매 합성4에 의해 합성 될 수 있습니다. 화학 침전 및 열수 합성 경로는 Ni(OH)2 생산에 널리 사용되며 다양한 합성 조건에 따라 형태, 결정 구조 및 전기화학적 성능이 변경됩니다. Ni (OH) 2 의 화학적 침전은 니켈 (II) 수용액에 매우 염기성 용액을 첨가하는 것을 포함합니다. 침전물의 위상과 결정도는 니켈(II) 염과 사용된 염기성 용액의 온도와 정체 및 농도에 의해 결정된다4.
Ni(OH)2의 열수 합성은 가압된 반응 바이알에서 전구체 니켈(II) 염 수용액을 가열하여 주변 압력4에서 일반적으로 허용되는 것보다 더 높은 온도에서 반응을 진행할 수 있도록 합니다. 열수 반응 조건은 일반적으로 β-Ni(OH)2를 선호하지만, α-Ni(OH)2는 (i) 삽입제를 사용하거나, (ii) 비수용액(용매 합성)을 사용하거나, (iii) 반응 온도를 낮추거나, (iv) 반응에 요소를 포함하여 암모니아 삽입된 α-Ni(OH)24를 생성함으로써 합성할 수 있습니다. 니켈염에서 Ni(OH)2의 열수 합성은 가수분해 반응(방정식 1)과 고약 축합 반응(방정식 2)을 포함하는 2단계 공정을 통해 발생합니다. 19의
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
마이크로파 화학은 다양한 나노 구조 물질의 원팟 합성에 사용되어 왔으며 마이크로파 에너지를 열로 변환하는 특정 분자 또는 물질의 능력을 기반으로 합니다20. 기존의 열수 반응에서 반응은 반응기를 통한 열의 직접 흡수에 의해 시작됩니다. 대조적으로, 마이크로파 보조 열수 반응 내에서, 가열 메커니즘은 마이크로파 장에서 진동하는 용매의 쌍극자 분극 및 국부적인 분자 마찰을 생성하는 이온 전도입니다20. 마이크로파 화학은 화학 반응20의 반응 역학, 선택성 및 수율을 증가시킬 수 있으므로 Ni(OH)2를 합성하는 확장 가능하고 산업적으로 실행 가능한 방법에 대한 상당한 관심을 끌고 있습니다.
알카라인 배터리 음극의 경우 α-Ni(OH)2상은 β-Ni(OH)2상13에 비해 향상된 전기화학적 용량을 제공하며 α-Ni(OH)2를 합성하는 합성 방법이 특히 중요합니다. α-Ni(OH)2는 마이크로파 보조 환류21,22, 마이크로파 보조 열수 기술23,24 및 마이크로파 보조 염기 촉매 침전(25)을 포함하는 다양한 마이크로파 보조 방법에 의해 합성되었습니다. 반응 용액 내에 요소를 포함하는 것은 반응 수율(26), 메카니즘(26,27), 형태 및 결정 구조(27)에 상당한 영향을 미친다. 요소의 마이크로파 보조 분해는 α-Ni(OH)227을 얻기 위한 중요한 성분으로 결정되었습니다. 에틸렌 글리콜-물 용액의 수분 함량은 α-Ni(OH)2 나노시트의 마이크로파 보조 합성의 형태에 영향을 미치는 것으로 나타났다24. α-Ni (OH) 2의 반응 수율은 질산 니켈 수용액과 요소 용액을 사용하여 마이크로파 보조 열수 경로로 합성 할 때 용액 pH26에 따라 달라지는 것으로 나타났습니다. EtOH/H2O, 질산니켈 및 요소의 전구체 용액을 사용하여 마이크로파 합성 α-Ni(OH)2 나노플라워에 대한 이전 연구에 따르면 반응이 요소 가수분해 온도(60°C) 이상으로 수행되는 경우 온도(80-120°C 범위)가 중요한 요소가 아님을 발견했습니다.27. 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트, 요소 및 물의 전구체 용액을 사용하여 Ni(OH)2의 마이크로파 합성을 연구한 최근 논문에 따르면 150°C의 온도에서 물질에는 α-Ni(OH)2 및 β-Ni(OH)2 상이 모두 포함되어 있어 온도가 Ni(OH)228의 합성에 중요한 매개변수가 될 수 있음을 나타냅니다.
마이크로파 보조 열수 합성은 에틸렌 글리콜 / H2O 용액 12,29,30,31에 용해 된 금속 질산염과 요소로 구성된 전구체 용액을 사용하여 고 표면적 α-Ni (OH) 2 및 α-Co (OH) 2를 생성하는 데 사용할 수 있습니다. 알카라인 Ni-Zn 전지용 금속 치환된 α-Ni(OH)2 양극 물질은 대형 마이크로파 반응기(12)를 위해 설계된 스케일 업 합성을 사용하여 합성하였다. 마이크로파 합성된 α-Ni(OH)2는 또한 β-Ni(OH)2 나노시트(12), 산소 발생 반응(OER) 전기 촉매(29)용 니켈-이리듐 나노프레임, 연료 전지 및 물 전해조(30)용 이중 작용성 산소 전기 촉매를 얻기 위한 전구체로 사용되었다. 이 마이크로파 반응 경로는 또한 산성 OER 전기 촉매(31) 및 이중 작용성 전기 촉매(30)에 대한 코발트-이리듐 나노프레임의 전구체로서 Co(OH)2를 합성하도록 수정되었습니다. 마이크로파 보조 합성은 또한 Fe 치환 된 α – Ni (OH) 2 나노 시트를 생산하는 데 사용되었으며, Fe 치환 비율은 구조 및 자화32를 변경합니다. 그러나 α-Ni(OH)2의 마이크로파 합성을 위한 단계별 절차와 물-에틸렌 글리콜 용액 내의 반응 시간 및 온도 변화가 결정 구조, 표면적, 다공성 및 물질 내 층간 음이온의 국소 환경에 미치는 영향에 대한 평가는 이전에 보고되지 않았습니다.
이 프로토콜은 빠르고 확장 가능한 기술을 사용하여 α-Ni(OH)2 나노시트의 고처리량 마이크로파 합성 절차를 설정합니다. 반응 수율, 형태, 결정 구조, 기공 크기 및 α-Ni(OH)2 나노시트의 국부 배위 환경에 대한 합성 변수의 영향을 이해하기 위해 현장 반응 모니터링, 주사 전자 현미경, 에너지 분산 X선 분광법, 질소 기공 측정법, 분말 X선 회절(XRD) 및 푸리에 변환 적외선 분광법을 사용하여 반응 온도 및 시간의 효과를 다양화하고 평가했습니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
마이크로파 합성은 기존의 열수 방법(일반적인 반응 시간 4.5시간)에 비해 훨씬 빠른(13-30분 반응 시간) Ni(OH)2를 생성하는 경로를 제공합니다.38. 이 약산성 마이크로파 합성 경로를 사용하여 초박형 α-Ni(OH)2 나노시트를 생성하면 반응 시간과 온도가 결과 물질의 반응 pH, 수율, 형태, 다공성 및 구조에 영향을 미치는 것으로 관찰됩니다. 현장 반응 압력 게이?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
SWK와 CPR은 해군 연구실 해군 해저 연구 프로그램(보조금 번호 N00014-21-1-2072)의 지원에 감사드립니다. SWK는 해군 연구 기업 인턴십 프로그램의 지원을 인정합니다. C.P.R과 C.M.은 반응 조건 분석을 위해 미국 국립과학재단(National Science Foundation)의 PREM(Partnerships for Research and Education in Materials) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041의 지원을 인정합니다.
Materials
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
| Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
| Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
| Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
| Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
| Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
| pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
| Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
| Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
| Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
| Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |
References
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