אפיון מגנטומטרי של מתווכים באלקטרוכימיה של מצב מוצק של מסגרות מתכת-אורגניות פעילות חמצון-חיזור

מאז הוצג המונח מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) בסוף שנות התשעים, ובמיוחד בשנות ה-2010, המושגים המדעיים המייצגים ביותר לגבי MOFs עלו מהנקבוביות המבנית שלהם, כולל אנקפסולציה אורחת, הפרדה, תכונות קטליטיות, וחישת מולקולות 1,2,3,4 . בינתיים, מדענים מיהרו להבין שחיוני של-MOFs יהיו תכונות אלקטרוניות המגיבות לגירויים כדי לשלב אותם במכשירים חכמים מודרניים. רעיון זה עורר את ההשרצה והפריחה של משפחת MOF הדו-ממדית המוליכה (2D) ב-10 השנים האחרונות, ובכך פתח את השער ל-MOFs למלא תפקידי מפתח באלקטרוניקה⁵, ובאופן אטרקטיבי יותר, בהתקני אחסון אנרגיה אלקטרוכימיים⁶. MOFs דו-ממדיים אלה שולבו כחומרים פעילים בסוללות מתכת אלקליות, סוללות מימיות, פסאודו-קבלים וקבלי-על ^7,8,9, והציגו קיבולת עצומה כמו גם יציבות מצוינת. עם זאת, כדי לתכנן MOFs דו-ממדיים בעלי ביצועים טובים יותר, חיוני להבין בפירוט את מנגנוני אחסון הטעינה שלהם. לכן, מאמר זה נועד לספק הבנה מקיפה של המנגנונים האלקטרוכימיים של MOFs, אשר יכולים לסייע בתכנון רציונלי של MOFs בעלי ביצועים טובים יותר עבור יישומי אחסון אנרגיה.

בשנת 2014 דיווחנו לראשונה על המנגנונים האלקטרוכימיים במצב מוצק של MOFs עם אתרים פעילים חמצון-חיזור הן על קטיונים מתכתיים והן על ליגנדות^10,11. מנגנונים אלה פוענחו בעזרת טכניקות ספקטרוסקופיות שונות באתרן ובאתרו, כגון ספקטרוסקופיה פוטואלקטרונית של קרני רנטגן (XPS), מבנה עדין של בליעת קרני רנטגן (XAFS), עקיפה של קרני רנטגן (XRD) ותהודה מגנטית גרעינית במצב מוצק (NMR). מאז, פרדיגמת מחקר זו הפכה לטרנד במחקרים על אלקטרוכימיה של מצב מוצק של חומרים מבוססי מולקולרית¹². שיטות אלה פועלות היטב לזיהוי אירועי חמצון-חיזור של MOFs קונבנציונליים עם ליגנדות גישור קרבוקסילט, שכן האורביטלים המולקולריים ורמות האנרגיה של אבני הבניין של צבירי המתכות והליגנדות האורגניות כמעט בלתי תלויים זה בזה ב-MOFs^12,13 כאלה.

עם זאת, כאשר נתקלו MOFs דו-ממדיים בעלי מתאם חזק עם צימוד π-D משמעותי, נחשפו המגבלות של שיטות ספקטרוסקופיות אלה. אחת המגבלות הללו היא שרמות הפסים של רוב ה-MOFs הדו-ממדיים שהוזכרו לעיל אינן יכולות להיחשב כשילוב פשוט של צבירי מתכת וליגנדות, אלא כהכלאה שלהם, בעוד שרוב השיטות הספקטרוסקופיות מספקות רק מידע ממוצע ואיכותי על מצבי החמצון¹⁴. המגבלה השנייה היא שהפרשנות של נתונים אלה מבוססת תמיד על ההנחה של אורביטלים אטומיים מקומיים. לכן, מצבי הביניים עם הכלאה של ליגנד מתכת ומצבים אלקטרוניים דה-לוקאליים בדרך כלל מתעלמים ומתוארים באופן שגוי רק בשיטות ספקטרוסקופיות אלה¹⁵. יש צורך לפתח גשושיות חדשות למצבים האלקטרוניים של מתווכים אלקטרוכימיים אלה לא רק של MOFs דו-ממדיים, אלא גם של חומרים אחרים בעלי מבנים אלקטרוניים מצומדים או בעלי מתאם חזק, כגון מסגרות^{אורגניות} קוולנטיות, מוליכים מולקולריים ופולימרים מצומדים¹⁷.

הכלים הנפוצים והחזקים ביותר להערכת מבנים אלקטרוניים של חומרים הם תהודה של ספין אלקטרונים (ESR) והתקן התאבכות קוונטית מוליך-על (SQUID) מדידות רגישות מגנטית^18,19. מכיוון ששניהם מסתמכים על אלקטרונים לא מזווגים במערכת, כלים אלה יכולים לספק מידע טנטטיבי על צפיפות הספין, התפלגות הספין ואינטראקציות ספין-ספין. ESR מציע זיהוי רגיש של אלקטרונים לא מזווגים, בעוד שמדידת רגישות מגנטית נותנת אותות כמותיים יותר עבור תכונות עליונות²⁰. למרבה הצער, שתי הטכניקות ניצבות באופן בלתי נמנע בפני אתגרים גדולים כאשר משתמשים בהן לניתוח המתווכים האלקטרוכימיים. הסיבה לכך היא שדגימות המטרה אינן טהורות, אלא תערובת של חומר מטרה, תוסף מוליך, חומר מקשר ותוצר לוואי מהאלקטרוליט, כך שהנתונים המתקבלים^21,22 הם סכום התרומות הן מהחומר והן מהזיהומים. בינתיים, רוב חומרי הביניים רגישים לסביבה, כולל אוויר, מים, אלקטרוליטים מסוימים, או כל הפרעה בלתי צפויה אחרת; יש צורך בזהירות יתרה בעת טיפול ומדידת מתווכים. ניסוי וטעייה נחוצים בדרך כלל בעת התמודדות עם שילוב חדש של חומר אלקטרודה ואלקטרוליט.

כאן, אנו מציגים פרדיגמה חדשה, הנקראת מגנטומטריה אלקטרוכימית, לניתוח מצבים אלקטרוניים או מצבי ספין של MOFs דו-ממדיים וחומרים דומים באמצעות סדרה של טכניקות, תוך שימוש באלקטרוכימיה וספקטרוסקופיית ESR ex-situ משתנה טמפרטורה וכן מדידות רגישות מגנטית ex-situ ²⁰. כדי להדגים את היעילות של גישה זו, אנו משתמשים ב- Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; המכונה Cu-THQ), MOF דו-ממדי מייצג, כדוגמה. אנו מסבירים את הבחירה של תוספים מוליכים ואלקטרוליטים, ייצור אלקטרודות ותאים אלקטרוכימיים, כמו גם פרטים על טיפול ומדידה של דגימות, כולל בעיות אפשריות במהלך המדידה. על ידי השוואה עם אפיונים קלאסיים כגון XRD ו- XAFS, מגנטומטריה אלקטרוכימית יכולה לספק הבנה מקיפה של המנגנון האלקטרוכימי של רוב MOFs. גישה זו מסוגלת ללכוד מצבי ביניים ייחודיים ולהימנע מהקצאה שגויה של אירועי חיזור. הבהרת מנגנוני אגירת אנרגיה באמצעות מגנטומטריה אלקטרוכימית יכולה גם לתרום להבנה טובה יותר של יחסי מבנה-פונקציה ב-MOFs, מה שמוביל לאסטרטגיות סינתטיות חכמות יותר עבור MOFs וחומרים מצומדים אחרים.