Magnetometrische karakterisering van tussenproducten in de solid-state elektrochemie van redox-actieve metaal-organische raamwerken

Sinds de term metaal-organisch raamwerk (MOF) werd geïntroduceerd in de late jaren 1990, en vooral in de jaren 2010, zijn de meest representatieve wetenschappelijke concepten met betrekking tot MOFs voortgekomen uit hun structurele porositeit, waaronder gastinkapseling, scheiding, katalytische eigenschappen en molecuuldetectie 1,2,3,4 . Ondertussen realiseerden wetenschappers zich snel dat het essentieel is voor MOFs om stimuli-responsieve elektronische eigenschappen te bezitten om ze te integreren in moderne slimme apparaten. Dit idee leidde tot het uitzetten en bloeien van de geleidende tweedimensionale (2D) MOF-familie in de afgelopen 10 jaar, waardoor de poort werd geopend voor MOFs om een sleutelrol te spelen in elektronica⁵ en, aantrekkelijker, in elektrochemische energieopslagapparaten⁶. Deze 2D MOFs zijn opgenomen als actieve materialen in alkalimetaalbatterijen, waterige batterijen, pseudocondensatoren en supercondensatoren ^7,8,9 en hebben een enorme capaciteit en uitstekende stabiliteit vertoond. Om beter presterende 2D MOFs te ontwerpen, is het echter cruciaal om hun laadopslagmechanismen in detail te begrijpen. Daarom is dit artikel bedoeld om een uitgebreid inzicht te geven in de elektrochemische mechanismen van MOFs, wat kan helpen bij het rationele ontwerp van beter presterende MOFs voor energieopslagtoepassingen.

In 2014 rapporteerden we voor het eerst de solid-state elektrochemische mechanismen van MOFs met redox-actieve sites op zowel metaalkationen als liganden^10,11. Deze mechanismen werden geïnterpreteerd met behulp van verschillende in situ en ex situ spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), röntgendiffractie (XRD) en solid-state nucleaire magnetische resonantie (NMR). Sindsdien is dit onderzoeksparadigma een trend geworden in studies van de vastestofelektrochemie van moleculaire materialen¹². Deze methoden werken prima voor het identificeren van de redoxgebeurtenissen van conventionele MOFs met carboxylaatoverbruggingsliganden, omdat de moleculaire orbitalen en energieniveaus van metalen clusterbouwstenen en organische liganden bijna onafhankelijk van elkaar zijn in dergelijke MOFs^12,13.

Bij het tegenkomen van de sterk gecorreleerde 2D MOFs met significante π-d conjugatie, werden de beperkingen van deze spectroscopische methoden echter blootgelegd. Een van deze beperkingen is dat de bandniveaus van de meeste bovengenoemde 2D MOFs niet kunnen worden beschouwd als een eenvoudige combinatie van metaalclusters en liganden, maar eerder een hybridisatie ervan zijn, terwijl de meeste spectroscopische methoden alleen gemiddelde, kwalitatieve informatie bieden over de oxidatietoestanden¹⁴. De andere beperking is dat de interpretatie van deze gegevens altijd gebaseerd is op de aanname van gelokaliseerde atomaire orbitalen. Daarom worden de tussentoestanden met metaal-ligandhybridisatie en gedelokaliseerde elektronische toestanden meestal over het hoofd gezien en onjuist beschreven met alleen deze spectroscopische methoden¹⁵. Het is noodzakelijk om nieuwe sondes te ontwikkelen voor de elektronische toestanden van deze elektrochemische tussenproducten van niet alleen 2D MOFs, maar ook andere materialen met vergelijkbare geconjugeerde of sterk gecorreleerde elektronische structuren, zoals covalente organische raamwerken¹⁶, moleculaire geleiders en geconjugeerde polymeren¹⁷.

De meest voorkomende en krachtige hulpmiddelen voor het beoordelen van de elektronische structuren van materialen zijn elektronenspinresonantie (ESR) en supergeleidende kwantuminterferentie-apparaat (SQUID) magnetische gevoeligheidsmetingen^18,19. Omdat beide afhankelijk zijn van ongepaarde elektronen in het systeem, kunnen deze hulpmiddelen voorlopige informatie bieden over de spindichtheden, spinverdelingen en spin-spininteracties. ESR biedt gevoelige detectie van ongepaarde elektronen, terwijl magnetische gevoeligheidsmeting meer kwantitatieve signalen geeft voor hogere eigenschappen²⁰. Helaas worden beide technieken onvermijdelijk geconfronteerd met grote uitdagingen wanneer ze worden gebruikt om de elektrochemische tussenproducten te analyseren. Dit komt omdat doelmonsters niet zuiver zijn, maar eerder een mengsel van doelmateriaal, geleidend additief, bindmiddel en bijproduct van de elektrolyt, dus de verkregen gegevens^21,22 zijn de som van bijdragen van zowel het materiaal als de onzuiverheden. Ondertussen zijn de meeste tussenproducten gevoelig voor de omgeving, waaronder lucht, water, bepaalde elektrolyten of andere onvoorspelbare verstoringen; Extra zorg is nodig bij het hanteren en meten van tussenproducten. Vallen en opstaan is normaal gesproken nodig bij het omgaan met een nieuwe combinatie van elektrodemateriaal en elektrolyt.

Hier presenteren we een nieuw paradigma, elektrochemische magnetometrie genaamd, voor het analyseren van de elektronische toestanden of spintoestanden van 2D MOFs en soortgelijke materialen met behulp van een reeks technieken, met behulp van elektrochemie en temperatuurvariabele ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen²⁰. Om de effectiviteit van deze aanpak aan te tonen, gebruiken we Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; aangeduid als Cu-THQ), een representatieve_2D MOF, als voorbeeld. We leggen de selectie van geleidende additieven en elektrolyten uit, de fabricage van elektroden en elektrochemische cellen, evenals details over monsterbehandeling en meting, inclusief mogelijke problemen tijdens de meting. Door te vergelijken met klassieke karakteriseringen zoals XRD en XAFS, kan elektrochemische magnetometrie een uitgebreid begrip bieden van het elektrochemische mechanisme van de meeste MOFs. Deze aanpak is in staat om unieke tussentoestanden vast te leggen en onjuiste toewijzing van redoxgebeurtenissen te voorkomen. De opheldering van energieopslagmechanismen met behulp van elektrochemische magnetometrie kan ook bijdragen aan een beter begrip van de structuur-functierelaties in MOFs, wat leidt tot intelligentere synthetische strategieën voor MOFs en andere geconjugeerde materialen.