التوصيف المغناطيسي للمواد الوسيطة في الكيمياء الكهربائية للحالة الصلبة للأطر العضوية الفلزية النشطة للأكسدة والاختزال

منذ أن تم إدخال مصطلح الإطار المعدني العضوي (MOF) في أواخر تسعينيات القرن العشرين ، وخاصة في أواخر القرن العشرين ، نشأت المفاهيم العلمية الأكثر تمثيلا المتعلقة بالأطر الفلزية العضوية من مساميتها الهيكلية ، بما في ذلك تغليف الضيف ، والفصل ، والخصائص التحفيزية ، واستشعار^{الجزيئات 1}،²،^3،4. وفي الوقت نفسه، سرعان ما أدرك العلماء أنه من الضروري أن تمتلك الأطر الفلزية العضوية خصائص إلكترونية مستجيبة للمحفزات من أجل دمجها في الأجهزة الذكية الحديثة. أدت هذه الفكرة إلى تفريخ وازدهار عائلة MOF ثنائية الأبعاد (2D) في السنوات ال 10 الماضية ، مما فتح الباب أمام الأطر الفلزية العضوية للعب أدوار رئيسية في الإلكترونيات⁵ ، وبشكل أكثر جاذبية ، في أجهزة تخزين الطاقة الكهروكيميائية⁶. تم دمج هذه الأطر الفلزية العضوية ثنائية الأبعاد كمواد نشطة في البطاريات المعدنية القلوية والبطاريات المائية والمكثفات الزائفة والمكثفات الفائقة⁷،^{8،9 ،} وأظهرت قدرة هائلة بالإضافة إلى استقرار ممتاز. ومع ذلك ، لتصميم 2D MOFs ذات أداء أفضل ، من الأهمية بمكان فهم آليات تخزين الشحن الخاصة بهم بالتفصيل. لذلك ، تهدف هذه المقالة إلى توفير فهم شامل للآليات الكهروكيميائية للأطر الفلزية العضوية ، والتي يمكن أن تساعد في التصميم الرشيد للأطر الفلزية العضوية الأفضل أداء لتطبيقات تخزين الطاقة.

في عام 2014 ، أبلغنا لأول مرة عن الآليات الكهروكيميائية الصلبة للأطر الفلزية العضوية مع مواقع نشطة للأكسدة والاختزال على كل من الكاتيونات المعدنية والروابط^10,11. تم تفسير هذه الآليات بمساعدة تقنيات طيفية مختلفة في الموقع وخارج الموقع ، مثل التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS) ، والبنية الدقيقة لامتصاص الأشعة السينية (XAFS) ، وحيود الأشعة السينية (XRD) ، والرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة (NMR). منذ ذلك الحين ، أصبح نموذج البحث هذا اتجاها في دراسات الكيمياء الكهربائية للحالة الصلبة للمواد الجزيئية¹². تعمل هذه الطرق بشكل جيد لتحديد أحداث الأكسدة والاختزال للأطر الفلزية العضوية التقليدية مع روابط سد الكربوكسيلات ، حيث أن المدارات الجزيئية ومستويات الطاقة لكتل بناء الكتلة المعدنية والروابط العضوية مستقلة تقريبا عن بعضها البعض في هذه الأطر الفلزية^{العضوية 12،13}.

ومع ذلك ، عند مواجهة الأطر الفلزية العضوية 2D المرتبطة بقوة مع اقتران π-d كبير ، تم الكشف عن قيود هذه الأساليب الطيفية. أحد هذه القيود هو أن مستويات النطاق لمعظم الأطر الفلزية العضوية ثنائية الأبعاد المذكورة أعلاه لا يمكن اعتبارها مزيجا بسيطا من العناقيد المعدنية والروابط ، بل هي بالأحرى تهجين لها ، في حين أن معظم الطرق الطيفية توفر فقط معلومات نوعية متوسطة حول حالات الأكسدة¹⁴. القيد الآخر هو أن تفسير هذه البيانات يعتمد دائما على افتراض المدارات الذرية الموضعية. لذلك ، عادة ما يتم تجاهل الحالات الوسيطة مع تهجين الربيطة المعدنية والحالات الإلكترونية غير المتمركزة ووصفها بشكل غير صحيح باستخدام هذه الطرق الطيفية فقط¹⁵. من الضروري تطوير مجسات جديدة للحالات الإلكترونية لهذه المواد الوسيطة الكهروكيميائية ليس فقط للأطر الفلزية العضوية ثنائية الأبعاد ، ولكن أيضا للمواد الأخرى ذات الهياكل الإلكترونية المترافقة أو المرتبطة بقوة ، مثل الأطر العضوية التساهمية¹⁶ ، والموصلات الجزيئية ، والبوليمرات المترافقة¹⁷.

الأدوات الأكثر شيوعا وقوة لتقييم الهياكل الإلكترونية للمواد هي رنين الدوران الإلكتروني (ESR) وقياسات الحساسية المغناطيسية لجهاز التداخل الكمي فائق التوصيل (SQUID)^18,19. نظرا لأن كلاهما يعتمد على الإلكترونات غير المتزاوجة في النظام ، يمكن أن توفر هذه الأدوات معلومات مبدئية حول كثافات الدوران وتوزيعات الدوران وتفاعلات الدوران المغزلي. يوفر ESR كشفا حساسا للإلكترونات غير المتزاوجة ، بينما يعطي قياس الحساسية المغناطيسية المزيد من الإشارات الكمية للخصائص العليا²⁰. لسوء الحظ ، تواجه كلتا التقنيتين تحديات كبيرة لا مفر منها عند استخدامها لتحليل المواد الوسيطة الكهروكيميائية. وذلك لأن العينات المستهدفة ليست نقية ، بل هي خليط من المواد المستهدفة ، والمواد المضافة الموصلة ، والموثق ، والمنتج الثانوي من المنحل بالكهرباء ، وبالتالي فإن البيانات التي تم الحصول عليها^21,22 هي مجموع المساهمات من كل من المواد والشوائب. وفي الوقت نفسه ، فإن معظم المواد الوسيطة حساسة للبيئة ، بما في ذلك الهواء أو الماء أو بعض الشوارد أو أي اضطرابات أخرى لا يمكن التنبؤ بها. العناية الإضافية ضرورية أثناء التعامل مع المواد الوسيطة وقياسها. عادة ما تكون التجربة والخطأ ضرورية أثناء التعامل مع مزيج جديد من مادة القطب والكهارل.

هنا ، نقدم نموذجا جديدا ، يسمى القياس المغناطيسي الكهروكيميائي ، لتحليل الحالات الإلكترونية أو حالات الدوران للأطر العضوية العضوية ثنائية الأبعاد والمواد المماثلة باستخدام سلسلة من التقنيات ، باستخدام الكيمياء الكهربائية والتحليل الطيفي ESR خارج الموقع المتغير درجة الحرارة بالإضافة إلى قياسات الحساسية المغناطيسية خارج الموقع ²⁰. لإثبات فعالية هذا النهج ، نستخدم Cu₃THQ 2 (THQ = 1،₂ ،4،5-رباعي هيدروكسي بنزوكينون ؛ يشار إليه باسم Cu-THQ) ، وهو ممثل 2D MOF ، كمثال. نفسر اختيار المضافات الموصلة والكهارل ، وتصنيع الأقطاب الكهربائية والخلايا الكهروكيميائية ، بالإضافة إلى تفاصيل حول معالجة العينات وقياسها ، بما في ذلك المشكلات المحتملة أثناء القياس. من خلال المقارنة مع الخصائص الكلاسيكية مثل XRD و XAFS ، يمكن أن يوفر قياس المغناطيسية الكهروكيميائية فهما شاملا للآلية الكهروكيميائية لمعظم الأطر الفلزية العضوية. هذا النهج قادر على التقاط حالات وسيطة فريدة وتجنب التعيين غير الصحيح لأحداث الأكسدة والاختزال. يمكن أن يساهم توضيح آليات تخزين الطاقة باستخدام القياس الكهروكيميائي للمغناطيسية أيضا في فهم أفضل للعلاقات بين البنية والوظيفة في الأطر الفلزية العضوية ، مما يؤدي إلى استراتيجيات تركيبية أكثر ذكاء للأطر الفلزية العضوية والمواد الأخرى المترافقة.